论文部分内容阅读
在过去的一个世纪中，化石能源过度消耗产生的CO2排放激增，导致全球变暖等严峻的环境问题。除了减少CO2排放量之外，迫切需要从大气中捕获和利用CO2以有效解决温室效应。幸运的是，Li-CO2电池作为一种新兴的储能设备，具有环境友好、能量密度和功率密度高等特点。不仅能够通过捕获CO2以及相应的Li和CO2之间的氧化还原反应来缓解温室效应，而且在未来火星探测方面的应用前景广阔。但是，CO2还原反应产生的放电产物Li2CO3是一种不溶性宽带隙绝缘体，在热力学上不利于电化学分解，从而导致充电过程中CO2析出反应的动力学缓慢。此外，正极表面不溶性Li2CO3的积聚可能会进一步抑制CO2和Li+扩散，并减少正极的有效反应空间。所以，Li-CO2电池通常表现出过电势高，能量效率低，倍率性能差以及循环寿命短等问题。因此，设计并开发高活性催化剂以促进CO2和Li2CO3之间的可逆转化，是实现高性能Li-CO2电池的有效方法。我们开展了以下三方面的研究：
(1)经过一步水热以及高温煅烧处理成功合成了钌纳米颗粒均匀锚定的多孔中空碳纳米球(RuAHCNs)，并将其作为Li-CO2电池正极表现出优异的电化学性能。在完全放电过程中，电池在100mAg?1的电流密度下放电比容量高达11194.4mAhg?1。此外，100mAg?1下，限容1000mAhg?1时，RuAHCNs能够稳定循环50圈以上，并且保持着较小的过电势(＜1.38V)。采用SEM及XPS等技术，详细地表征了RuAHCNs正极在第一圈及第十圈循环后的形貌及化学组成，有力地证明了放电产物的可逆生成及分解，表明RuAHCNs正极具有优异的双功能催化活性。
(2)为了更好提升材料的催化性能，我们进一步对纯碳基材料进行了修饰处理，并与具有双功能催化活性的钌纳米颗粒相结合，设计合成出具有协同效应的双功能正极催化剂。采用简便的水热反应及随后高温热处理制备出氮硫共掺杂石墨烯担载超细Ru纳米颗粒，并将其作为Li-CO2电池的正极催化剂。石墨烯材料本身具有较大的比表面积及良好的导电性。另外，在石墨烯中掺杂氮和硫杂原子，不仅可以有效地改变碳材料的表面极性和电子结构，而且能够显著提高材料的电催化活性以及对CO2/Li+的吸附能力。更重要的是，双功能超细Ru纳米催化剂可以显著降低放电产物Li2CO3的分解电压。结果表明，在电流密度为100mAg?1时，Ru/NS-G正极表现出超高的放电比容量(12448mAhg?1)及库伦效率(94.6%)。在限容1000mAhg?1时，Ru/NS-G正极可以稳定循环100圈，过电势低于1.40V，呈现出优越的循环稳定性。
(3)采用简便的一步水热法制备出具有交联结构的超薄K-?-MnO2纳米花与碳纳米管的复合物(K-δ-MnO2/CNTs)，作为Li-CO2电池正极。K-δ-MnO2/CNTs复合材料的互连网络结构能够维持电极的多孔结构，有利于电解液的渗透和CO2扩散，并暴露出许多活性位点。同时，占据K-δ-MnO2层间空间的K+不仅可以稳定催化剂构型，促进电荷平衡，而且可进一步提高材料材料的电导率和Li+扩散速率。因此，K-δ-MnO2/CNTs正极对于Li2CO3的形成/分解表现出极好的电催化活性。值得注意的是，作为Li-CO2电池正极，在100mAg?1的电流密度下，材料表现出较低的过电势(1.05V)和较高的能量效率(87.95％)，优于大多数目前的报道。此外，K-δ-MnO2/CNTs正极可以稳定运行超过100个循环，且过电势维持在1.20V以下。即使在电流密度升高到1000mAg?1时，电池的过电势也只有1.47V，说明材料具有优异的倍率性能。
(1)经过一步水热以及高温煅烧处理成功合成了钌纳米颗粒均匀锚定的多孔中空碳纳米球(RuAHCNs)，并将其作为Li-CO2电池正极表现出优异的电化学性能。在完全放电过程中，电池在100mAg?1的电流密度下放电比容量高达11194.4mAhg?1。此外，100mAg?1下，限容1000mAhg?1时，RuAHCNs能够稳定循环50圈以上，并且保持着较小的过电势(＜1.38V)。采用SEM及XPS等技术，详细地表征了RuAHCNs正极在第一圈及第十圈循环后的形貌及化学组成，有力地证明了放电产物的可逆生成及分解，表明RuAHCNs正极具有优异的双功能催化活性。
(2)为了更好提升材料的催化性能，我们进一步对纯碳基材料进行了修饰处理，并与具有双功能催化活性的钌纳米颗粒相结合，设计合成出具有协同效应的双功能正极催化剂。采用简便的水热反应及随后高温热处理制备出氮硫共掺杂石墨烯担载超细Ru纳米颗粒，并将其作为Li-CO2电池的正极催化剂。石墨烯材料本身具有较大的比表面积及良好的导电性。另外，在石墨烯中掺杂氮和硫杂原子，不仅可以有效地改变碳材料的表面极性和电子结构，而且能够显著提高材料的电催化活性以及对CO2/Li+的吸附能力。更重要的是，双功能超细Ru纳米催化剂可以显著降低放电产物Li2CO3的分解电压。结果表明，在电流密度为100mAg?1时，Ru/NS-G正极表现出超高的放电比容量(12448mAhg?1)及库伦效率(94.6%)。在限容1000mAhg?1时，Ru/NS-G正极可以稳定循环100圈，过电势低于1.40V，呈现出优越的循环稳定性。
(3)采用简便的一步水热法制备出具有交联结构的超薄K-?-MnO2纳米花与碳纳米管的复合物(K-δ-MnO2/CNTs)，作为Li-CO2电池正极。K-δ-MnO2/CNTs复合材料的互连网络结构能够维持电极的多孔结构，有利于电解液的渗透和CO2扩散，并暴露出许多活性位点。同时，占据K-δ-MnO2层间空间的K+不仅可以稳定催化剂构型，促进电荷平衡，而且可进一步提高材料材料的电导率和Li+扩散速率。因此，K-δ-MnO2/CNTs正极对于Li2CO3的形成/分解表现出极好的电催化活性。值得注意的是，作为Li-CO2电池正极，在100mAg?1的电流密度下，材料表现出较低的过电势(1.05V)和较高的能量效率(87.95％)，优于大多数目前的报道。此外，K-δ-MnO2/CNTs正极可以稳定运行超过100个循环，且过电势维持在1.20V以下。即使在电流密度升高到1000mAg?1时，电池的过电势也只有1.47V，说明材料具有优异的倍率性能。