铁系复合材料的制备及其协同降解水土环境中新型抗生素的机理研究

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由于过度使用且可生化性较差,目前大量抗生素进入环境中造成了严重的水土污染。抗生素可以通过食物链不断的转移和积累,导致抗生素抗性基因和耐药细菌的产生并破坏生态系统的平衡,对人类的生命健康构成巨大威胁。纳米零价铁(nZVI)因较强的反应活性广泛用于降解多种抗生素。但nZVI容易发生团聚和氧化,其在降解过程中的反应机理也缺少系统性的研究。针对上述问题,本研究制备了聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)改性的纳米零价铁(PVP-nZVI)、生物炭(BC)负载的纳米零价铁(nZVI-BC)和磁性生物炭(MBC)等复合材料,并以奥硝唑(ONZ)、诺氟沙星(NOR)和克拉霉素(CTC)三种抗生素为目标污染物,通过复合材料的结构组成分析、自由基淬灭实验和质谱分析等方法,对抗生素的降解途径和降解机理进行了系统性研究。主要研究内容和结论如下:使用液相还原法制备了PVP-nZVI,并用于对ONZ的还原性降解。PVP-K30可以提高PVP-nZVI的反应活性,100 mg·L-1的ONZ在30 min后即可完全被降解。传质过程是整个降解过程的速率限制步骤。ONZ在还原过程中发生了脱硝、硝基还原、脱氯以及化学键断裂等反应,但总有机碳(TOC)的去除率低于5%。针对还原体系中传质速率慢以及TOC去除效果差的问题,使用液相还原法制备了nZVI-BC并与H2O2结合。nZVI-BC与ONZ的π-π作用与静电引力增强了对ONZ的吸附效果,BC疏松多孔的结构以及nZVI中Fe2+和Fe3+的循环共同提高了ONZ的降解效果,100 mg·L-1的ONZ在12 min后降解率达到90.7%。为保持最佳降解效果,需要将体系的初始p H值调节到3.0。ONZ在·OH的作用下发生了硝基取代、侧链断裂和咪唑环开环等反应,TOC的去除率提高到54.3%。针对类芬顿反应中的p H限制问题,使用过硫酸钠(PS)作为氧化剂与nZVI-BC结合用于抗生素的降解研究。其中100 mg·L-1的ONZ和NOR在7 min后降解率高达93.1%和99.8%。由于PS的水解、SO4·-生成·OH的反应以及短链有机酸的产生,PS作为氧化剂可以有效拓展nZVI-BC的p H适用范围。为了增强复合材料的抗氧化能力,将BC与高铁酸钾(K2Fe O4)混合后在高温下制备MBC。铁元素以γ-Fe2O3的形式存在,MBC的抗氧化能力大大增强。MBC的结构缺陷、持续性自由基(PFR)和含氧基团可以与PS作用形成SO4·-。PFR具有供电子能力,而石墨化结构则起到电子传递作用,促进O2向O2-·以及γ-Fe2O3向Fe2+的转化,进而与PS反应产生SO4·-。因此5 mg·L-1 ONZ的降解率达到95.6%。在土壤中,33.8 mg·kg-1的CTC在MBC/PS体系的降解率达到90.6%。
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