形变与热处理对镁及镁锌合金组织与性能影响的研究

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近年来,随着镁合金室温变形工艺技术的提高,采用累计多道次冷拉拔结合中间退火的工艺能够成功制备镁合金细丝和细管材等微型材。这些微型材在生物医用领域具有很大的潜力,使得可降解吻合钉、缝合线、心血管支架、纤维增强骨科固定复合材料等应用成为可能。虽然镁合金作为可降解材料正是利用了镁易腐蚀的特性,但这也对镁腐蚀的基础研究提出了更高的要求。首先,镁合金的腐蚀速率过快依旧是镁合金在医用材料领域的障碍,如何使镁合金的腐蚀速率与应用要求相匹配仍是待解决的基本问题。其次,镁及镁合金非常容易发生局部腐蚀,这会导致材料过早或突然失效。针对上述问题,本文研究了纯镁和Z2(Mg-2wt.%Zn)及Z4(Mg-4wt.%Zn)两种镁锌二元合金在热挤压、冷拉拔和热处理工艺过程中显微组织的演变规律。对不同加工状态的丝材在NaCl溶液中进行了浸泡腐蚀试验,系统地揭示了纯镁和Mg-Zn合金的腐蚀规律。显微组织研究发现,挤压态纯镁和Mg-Zn丝材中都形成了典型的丝织构,即大部分晶粒的<11(?)0>和<10(?)0>晶向都沿着ED(挤压方向)方向分布。结合丝材的纵截面和横截面的EBSD结果发现,纯镁试样的微区织构分布不均匀:试样边部的晶粒取向更一致,晶粒不仅<11(?)0>或<10(?)0>晶向与ED平行,且基面与ND(纵截面法线)平行;而心部的晶粒有更大的自由度,心部晶粒的基面多数与ND垂直,但也有部分晶粒的取向与边部的晶粒相同。这说明在形成<11(?)0>或<10(?)0>与ED平行的丝织构时,大部分晶粒还绕ED方向发生了转动。冷拉拔变形量为7%~21%时,这种晶粒取向梯度仍然存在。丝材圆柱表面的电化学试验结果表明,三种成分的挤压态丝材经过冷拉拔加工后腐蚀电位和腐蚀电流都降低。对于不同加工状态的Z2丝材,利用析氢法和电化学法算得的表面腐蚀速率规律基本一致,但失重法测得的腐蚀速率数值明显高于上述两种方法的结果,说明失重法不适用于研究镁合金丝材在NaCl溶液中的腐蚀速率。对于同种成分的镁合金,当腐蚀倾向于在表面均匀扩展时,试样的腐蚀速率较低。当试样的局部腐蚀程度较严重时,往往表现出较快的腐蚀速率。对于纯镁,发生局部腐蚀的试样的平均腐蚀速率约为均匀腐蚀试样的4倍。SEM+EBSD方法可直接观察腐蚀萌生位置与显微组织的关系,与SKP电位分布规律十分吻合,说明这种方法用于研究镁合金局部腐蚀是合理可靠的。在多相微电偶理论的基础上,改进并建立了镁合金的局部腐蚀微电偶模型。该模型将镁合金中具有不同腐蚀倾向的组织视为微电极,将相邻的微电极视为腐蚀微电偶。腐蚀微电偶的种类和微电极的性质即是局部腐蚀发展的热力学基础。将不同取向的相邻晶粒看作腐蚀微电偶,利用第一性原理计算了晶粒微电极的性质。结果表明,镁中{0001}面具有最低的表面能(0.48 J/m2),说明基面的稳定性最高。柱面的腐蚀速率为基面的15~17倍,{10(?)0}和{11(?)0}两类柱面腐蚀速率的比值为1.15,腐蚀速率非常接近。随Zn含量增加,热挤压丝材表面的腐蚀速率先降低后升高。三种合金挤压态样品的腐蚀电位由低到高的顺序为:Mg、Z4、Z2。从丝材纵截面的显微组织和腐蚀行为看,Mg-Zn合金的腐蚀性能不仅仅取决于Zn含量,还与显微组织密切相关。Z2和Z4合金在热挤压过程中发生了不均匀的动态再结晶,显微组织中出现沿挤压方向分布的细晶条带组织。条带组织中的细晶与非条带晶粒之间存在明显的电位差,构成了微电偶,成为Mg-Zn合金局部腐蚀的优先位置。挤压态纯镁试样的心部区域更容易发生局部腐蚀,边部的腐蚀形貌相对均匀。这是因为在晶粒取向有序度较高的边部区域,晶粒微电偶提供的局部腐蚀驱动力较小;而在晶粒自由度较大的丝材心部,晶粒微电偶提供的腐蚀驱动力较大,因此局部腐蚀较严重。冷拉拔对Z2和Z4丝材纵截面的析氢腐蚀速率影响不大,且对纵截面局部腐蚀的改善不明显。主要原因是经过冷拉拔变形后,条带组织中的细晶仍然存在,条带组织中的细晶与非条带组织晶粒之间具有较大的电位差,局部腐蚀发展的驱动力较大。冷拉拔纯镁丝材在较高温度下退火后,显微组织中的晶粒取向梯度消失,局部腐蚀失去了足够的驱动力,因此腐蚀速率下降。对于冷拉拔Z2丝材,退火处理实现了完全再结晶,消除了条带组织,合金丝的腐蚀速率也随之降低。然而退火工艺对冷拉拔Z4丝材的腐蚀速率没有显著影响,因为Z4中的条带组织缺陷难以通过热处理消除。
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