超支化聚合物是一类具有高度支化结构的大分子。近二十年来,超支化聚合物由于其独特的分子结构和性能以及可实现规模化生产的特点,已经迅速成为一类重要的、具有广阔应用潜力的高分子材料。制备超支化聚合物最普遍采用的方法是用ABn型(n≥2)单体自缩聚。由于在一个单体结构中存在两种相互反应的官能团(A和B),这种方法的单体制备困难,同时单体储存时会发生自聚形成低聚物。另一方法是A2单体和Bn(n≥3)单体的共聚合。然而,这种方法的反应单体对需要严格的化学计量,否则只能得到低分子量(MWs)及低支化度(DBs)的聚合物。其他制备超支化聚合物的反应包括阳离子和自由基催化乙烯系的自缩聚和开环的多支化聚合,主要用于合成非共轭的超支化聚合物。本文旨在合成具有电子共轭结构的超支化聚合物,我们的想法是用过渡金属催化炔的环三聚反应制备这类聚合物。[2+2+2]环加成反应是一种单分子反应,不受化学计量限制,能得到高分子量的聚合物。 本文将脂肪二炔的环三聚反应的研究扩展到芳香二炔,通过钽、铌和钴系催化剂催化二炔和单炔的环三聚反应,成功合成出一系列共轭超支化聚芳烃。它与孤立苯环不同的是,通过单体环三聚作用形成的“新”苯环是互相联接的,这增强了它在聚合物中的电子传输能力,赋予它们高的发光效率、优异的热稳定性和光限幅性。 本文设计了多种具有芳环和功能性基团的芳二炔单体。考察了芳二炔的均聚行为。含咔唑功能性基团的二炔能够在UV辐照下用Co催化剂催化其均聚反应,得到高产率的聚合物。而含苯环的芳二炔进行均聚反应的速度过快,得到的聚合物只能部分溶解,或由于交联反应完全不溶。这类芳二炔在甲苯或THF中分别用CpCo(CO)2,、TaCl5-Ph4Sn和NbCl5-Ph4Sn催化,按不同比例与单炔进行共环三聚反应,可高产率得到可溶的、高分子量的聚合物。聚合物的分子量随着单炔比例的增加而降低。所有聚合物溶于普通的有机溶剂(甲苯、THF、氯仿和二氯甲烷)。采用红外光谱、核磁共振谱、热失重分析、紫外吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法等方法对聚合物进行结构表征与性能测试。所有聚合物均给出与它们预期的分子结构相符的分析数据。 对上述聚合物在二氯甲烷(DCM)溶液和固体薄膜中的光物理性能进行了考察。测试结果表明这些聚合物的DCM溶液在400 nm左右发射强的深兰色的光。其荧光强度比一种已知的高荧光物质聚(1-苯基-1-辛炔)要强。这些卓越的发光行为来自于它们发色团的独特结构。 通过循环伏安法表征了聚合物的电化学性质,并且利用电化学数据和吸收光谱数据计算了聚合物的HOMO能级和LUMO能级。该聚合物的HOMO值(-5.46 eV左右)与发光二极管中所用的空穴传输材料N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-二苯基-4,4'-二胺化合物的HOMO值相近(NPB,-5.46 eV),这类超支化聚合物有望作为光电器件中的空穴传输材料。 考察了聚合物在二氯甲烷溶液中的光限幅行为,发现这类超支化聚合物能有效削弱532nm的激光,它们的光限幅行为超过著名的光限幅器C60。三维共轭电子结构是超支化聚芳烃具有非线性光学特性的内因。 由热重分析法(TGA)结果表明,所有的聚合物表现出优异的热稳定性,它们的开始分解温度高达510℃,当在800℃热解时,得到残碳率高达82％。这类聚合物可以与全芳环的线性同类高性能聚合物媲美。高热稳定性进一步证实了聚合物的超支化结构。 将聚合物作为前驱体置于氮气气氛和1000℃温度中可制备陶瓷。这些聚合物的陶瓷显示出有趣的磁性。由Co催化的聚合物制备的陶瓷都含有Co,C和O。XPS分析结果表明从陶瓷表面到本体,Co含量增加。用高分辨率TEM测定陶瓷形态与结构,发现在无定形石墨网状结构中含有平均粒径为30nm的磁性纳米粒子。 本文还设计合成了两种含咔唑或三苯胺取代的不对称的三炔单体,采用Glaser-Hay氧化偶联反应成功合成了一系列超支化聚芳烃二乙炔共轭聚合物,所有聚合物都表现出了良好的热稳定性,它们的5％失重温度高达519℃。当在800℃热解时,残余碳化物为82.7％。聚合物在溶液中发射明亮的蓝光。并用共聚物制作了发光器件,测试结果表明最大外量子效率是起亮电压8.25V,最大亮度107 cd/m2,外量子效率0.12％,流明效率0.15cd/A。