金属有机框架材料电荷输运的调控研究

来源 :中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 被引量 : 3次 | 上传用户:xinran200391127
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金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是金属离子/团簇与有机配体通过配位键构建的多孔晶体材料。因具有较大的孔隙率(~90%),较高的比表面积(>6000 m2/g),结构多样性等特点,MOFs材料被广泛应用于气体的储存与分离,催化以及药物运输,荧光,铁电/铁磁材料等领域。由于拓扑结构有序,从理论上讲,MOFs材料的载流子浓度以及迁移率将优于无序有机材料。近年来,通过调控MOFs材料的电阻状态来构建稳态电子器件逐渐被材料科学家们所关注。另外,由于配位键角可变及大孔隙率的特点,MOFs材料具有无机材料难以媲美的机械柔性。因此,MOFs材料有望被设计成柔性电子器件。柔性电子学是一门新兴的电子技术,它是将功能电子器件制备在柔性衬底上,以满足在弯折,拉伸以及扭曲等情况下的正常应用。目前,柔性电子器件存在的问题是:无机材料性能优异而机械柔性较差;有机材料机械柔性较好而性能却无法满足要求。因此,研究基于有机无机复合的MOFs柔性电子器件就显得尤为重要。本论文围绕金属有机框架材料(MOFs)电致阻变效应以及压阻效应,实现了电场以及应力场对其电阻状态的有效稳定的调控,并系统研究了金属有机框架材料(MOFs)中电荷输运的过程。相关结果对构建柔性的MOFs电子器件有一定的指导意义。本论文由以下三部分工作构成:1、在单晶MOFs材料RSMOF-1中观测到稳定可重复的电致阻变效应。与传统有机材料相比,其转变参数均一,Reset/Set电压分布均一,分别在在1~2V/-1~-1.5V,7.5~8.5V/-7.5~-8V。另外,RSMOF-1还表现出稳定的铁电性,原因是孔道中客体水分子与框架形成了类“铁电冰”结构。在电场作用下,桥氢键N···H-O···H-N的翻转不仅是RSMOF-1铁电翻转的来源,也是其产生电致阻变效应的原因。最后,通过第一性原理计算揭示了框架中客体水分子与配体侧链-NH2的相互作用过程,证实了客体水分子对RSMOF-1能带结构的调控。2、通过改进后的液相外延法,制备了纳米MOFs薄膜HKUST-1。该薄膜呈现出稳定的电致阻变效应。阻变参数均一:RHRS(高阻态的电阻值)为400±15.1Ω;RLRS(低阻态的电阻值)为31.9±0.51Ω;Vset(Set电压值)为0.655±0.013V;Vreset(Reset电压值)为-0.51±0.011 V。利用Weibull分布函数评价了各个阻变参数,可知HKUST-1的阻变性能优于目前的阻变材料。同时,在10 k~400k条件下,HKUST-1仍然能够发生稳定均一的阻变效应。更重要的是,Au/HKUST-1/Au/PET器件可在0至2.8%的应变以及±70℃的温区范围内保持稳定可靠的阻变性能,为探索柔性存储器件提供了新的材料体系。最后,通过C-AFM以及XPS的分析,HKUST-1产生电致阻变效应的机理是:框架中的Cu2+在电场作用下发生迁移,在顶电极处还原成Cu原子,而剩余的有机配体部分由于热裂解形成以sp~2杂化的导电碳链结构。在电场作用下,此碳链结构有可能发生通断或者sp~2/sp3的相互转换,以至出现电致阻变效应。3、利用AFM和SEM等手段研究了MOFs材料Cu TCA纳米薄膜的生长过程,并得出先形核,再扩展长大,最后成膜的结论。这对MOFs纳米薄膜的制备有一定的指导意义。随后,研究了I2@Cu TCA的压阻性能,在较大的应变区内(~4.3%)获得80倍的开关比,综合性能优于目前本征的压阻材料。通过C-AFM发现:随着应变的增加,I2@Cu TCA导电畴从晶界向晶粒扩展,导电畴面积的增加导致了电流的增强。此外,在应变作用下,利用XRD等手段观测到I2@Cu TCA框架的收缩与膨胀。因此,框架中电荷输运过程的路径随之改变,电荷跳跃的激活能也相应改变。
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