方酸菁染料的合成与近红外吸收性能研究

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作为一种近红外吸收染料,方酸菁在大于800nm的近红外区域吸收强度高、吸收带宽窄,特别适宜于1.06μm近红外激光的防护与隐身。因此,本文针对激光隐身技术发展的迫切需求,以应用于激光隐身的方酸菁染料为研究目标,开展了六种方酸菁染料的合成与近红外吸收性能的研究工作。首先从近红外吸收染料分子设计理论出发,通过调整分子结构设计了一系列化合物。经过比较选定其中六种作为研究对象,利用Hyper Chem软件模拟了IR、NMR谱图,计算了基本热力学性能,制定了合成技术路线。即以间氨基苯酚为原料,通过硝化、硝基还原、苯环上的取代、氮原子上的取代、氧氮杂萘酮的合成、氧氮杂萘酮与方酸的缩合等反应制得目标染料。研究了溶液配比、反应温度、反应时间、催化剂种类与用量、重结晶溶剂等工艺条件对方酸菁染料的产率、结晶形貌的影响,利用IR、NMR、SEM等手段对产物进行了分析表征。结果发现比较适宜的反应温度约为108℃,反应时间为37~53h,对称型方酸菁染料所需反应时间比非对称型方酸菁染料少。与喹啉相比,以吡啶为催化剂,产物产率高但反应速率小。在最佳合成条件下所得目标产物的产率为36~46%。丙酮重结晶可以获得足够纯度的产物,根据产物与结晶条件的不同,晶体呈现羽毛状、松针状、条状等不同形貌。在经典缩合研究的基础上,尝试了微波激励合成方法。结果发现,在微波功率为900W的条件下,反应20min即可获得23.7%的产率,大大缩短了反应时间,提高了合成效率。研究了所得方酸菁染料分子结构对近红外吸收性能的影响。结果表明,在N,N-端基引入甲基和乙基,或者在桥链处引入甲基,促使最大吸收波长红移;对称型方酸菁比非对称型方酸菁的吸收强度大20~35%,非对称型方酸菁在380~780nm有可见光吸收峰存在。研究了溶剂、浓度、温度等外界条件对方酸菁染料NIRSQ-01和NIRSQ-05近红外吸收性能的影响。发现极性溶剂可以降低对称型方酸菁染料的吸收强度,促使最大吸收波长蓝移;近红外测试最佳浓度为0.01g/ml,测试温度不高于50℃。所得方酸菁染料最大吸收波长在965~1120nm之间,与设计值基本吻合。其中端基为N,N-2乙基的NIRSQ-02和端基为N,N-2甲基并在桥链处引入甲基的NIRSQ-05,最大吸收波长分别为1055nm和1100nm,满足1.06μm激光隐身的要求。
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