论文部分内容阅读
Paternò-Buchi(P-B)反应，即羰基-烯的[2+2]光环化加成反应，利用其特殊的区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。近年来，出于机理研究和探索合成应用的目的，人们对P-B反应的区域、立体选择性给予了极大关注。然而，相对于大量立体选择性的报道，区域选择性还未见系统的报道。
目前人们对P-B反应的区域选择性的作用机理的解释主要有三方面：最稳定的双自由基规则、Salem-Rowland规则、两性离子中间体机理。当P-B反应生成两种稳定性相近的双自由基中间体时就可能得到两种区域产物，这样三重态1，4-双自由基中间体的稳定性对区域选择性就不再起决定作用，从而使其它影响因素的作用(如底物浓度、激发态的性质、溶剂的极性和粘度、温度和取代基等等)显现出来。目前人们对区域选择性的报道大都集中于非环状的烯烃衍生物和不对称取代呋喃衍生物的P-B反应的区域选择性。
嘧啶作为一种特殊共轭结构的分子，它同时含有α,β-不饱和酮和烯胺两种官能团，在和二苯酮发生P-B反应时生成两种稳定性相当的三重态1，4-双自由基，经系间窜跃后进一步关环形成两种区域异构的氧杂环丁烷：head-to-head(hh)型和head-to-tail(ht)型。本工作通过改变羰基或烯组分的取代基，对嘧啶衍生物与二苯酮及其衍生物(BPs)的P-B反应的区域选择性进行了深入研究。
1.研究了1，3-二甲基胸腺嘧啶(DMT)与二苯酮及其衍生物(BPs)发生P-B反应的重原子效应。
1，3-二甲基胸腺嘧啶(DMT)/1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)与取代二苯酮(BPs)的P-B反应表现出显著的取代基效应：有吸电子基团(EWGs)的BPs的P-B反应效率高，生成的ht型氧杂环丁烷的比例较高；有供电子基团(EDGs)的BPs却与之相反。而当羰基化合物上存在重原子(Br)时，发生P-B反应时反应效率显著降低。以1，3-二甲基胸腺嘧啶与取代二苯酮的P-B反应为例，阐明了重原子效应的影响：使反应效率显著降低，区域选择性略有升高，并且使体系的等转化温度升高。通过比较三重态1，4-双自由基中间体的构象转换与系间窜跃的相对速率合理地解释了重原子效应的影响。
2.研究了5-/6-取代的尿嘧啶与取代二苯酮发生P-B反应区域选择性的取代基效应。
系统研究了尿嘧啶衍生物与取代二苯酮的P-B反应，发现反应效率和反应的区域选择性不仅与二苯酮上的取代基有关，而且与嘧啶环上C=C的甲基取代基有关。C=C双键上的取代基越多，反应效率越高。对于四个尿嘧啶的P-B反应的区域选择性(hh/ht)：1，3,6-三甲基尿嘧啶最高，1，3-二甲基尿嘧啶次之，1，3-二甲基胸腺嘧啶第三，1,3,6-三甲基胸腺嘧啶最低。这种取代基效应是由嘧啶环上C5、C6上的甲基取代基的超共轭效应和C5-C6双键上的亲核性共同决定的。理论计算表明生成hh氧杂环丁烷的双自由基中间体(DR5)的势能比生成ht氧杂环丁烷的双自由基中间体(DR6)高1-4kcal/mol，而C5的电子云密度比C6高0.3-0.7个电荷单位，即DR6比DR5稳定，DR5比DR6更容易生成。因此，可以分别将DR5和DR6看作是动力学控制和热力学控制的中间体。尿嘧啶衍生物与二苯酮衍生物反应低温下hh氧杂环丁烷的反应效率较高、而在高温下ht氧杂环丁烷的反应效率较高的温度效应进一步支持了这种观点。