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气敏传感器在人们生产生活、环境监测、医疗卫生等各个领域中的应用越来越广泛。而科学技术的发展及实际应用的需求,都促使气敏传感器件不断地向小型化、集成化、智能化和多功能化方向发展。半导体金属氧化物一直是构成气敏传感器的主要材料之一,而电子鼻则是当前气敏传感器发展的主要方向。因此,对金属氧化物气敏薄膜及电子鼻的制备方法与性能研究有着十分重要的科学意义和应用价值。本文将喷墨打印制备功能膜技术与溶胶-凝胶法等湿化学方法结合起来,创新性地将其应用于制备金属氧化物气敏薄膜及电子鼻的研究。
气敏材料墨水的制备是利用喷墨打印技术制备薄膜的关键。本文系统研究了SnO2、ZnO、Fe2O3和WO3等金属氧化物气敏材料前驱墨水的制备工艺,确定了适合进行喷墨的功能材料墨水的基本性能参数,要求墨水表面张力在20~40mN·m-1之间,粘度在1~20mPa·s之间,pH值在7~12之间,以及墨水的最大颗粒尺寸要小于1μm。并利用溶胶-凝胶法等湿化学方法,以无水乙醇为主要溶剂,制备出了以SnO2、ZnO、Fe2O3和WO3为基的系列气敏材料墨水,以及Au、Ag、Pd、Co、Ni、Cu、Sb、Zr、Ti、si等多种掺杂材料墨水:并确定了各种不同金属氧化物气敏薄膜元件的喷墨打印制备工艺。
利用喷墨打印技术在金叉指氧化铝基片上喷射沉积了以SnO2为基的不同厚度和不同掺杂物质及掺杂浓度的一系列气敏薄膜元件。XRD分析表明,当烧结温度在500℃以上时,可得到结晶良好的金红石结构SnO2晶体。SEM分析显示,喷墨打印次数在8次以内所成的薄膜厚度小于7μm,薄膜为疏松多孔结构,这有利于薄膜对气体的吸附。在室温~265℃之间,SnO2薄膜的电阻指对数与温度倒数呈较好的线性关系。喷墨打印次数对薄膜的性能具有较大的影响,发现打印次数的增加,能降低SnO2薄膜的电阻,并提高其对乙醇、丙酮蒸汽的灵敏性。不同掺杂物质的SnO2薄膜对被测的各种气体都具有明显的独特性。如贵金属Pd的掺杂能提高薄膜对丙酮的灵敏度,同时降低对NOx气体的敏感性;Cu元素的掺杂则能提高对H2S气体的灵敏度,降低对H2的敏感性;而Ni、Sb的掺杂则会降低了薄膜对乙醇的敏感性。
利用喷墨打印技术制备了多种以ZnO、ZnO/SnO2为基的气敏薄膜元件。发现不同浓度的Pd、Ag、Zr掺杂,都能提高以ZnO为基的薄膜对丙酮等气体的灵敏度,但其提高程度不如以ZnO/SnO2为基的气敏薄膜。掺杂1mol%Au的ZnO/SnO2基气敏薄膜对乙醇、丙酮蒸汽具有较好的灵敏性,在工作温度为350℃,检测浓度为1475ppm时,其灵敏度值分别达到了60和97。
利用喷墨打印技术,制备了多种Fe2O3、Fe2O3/SnO2为基的气敏薄膜元件。喷墨打印次数的增加,能降低Fe2O3薄膜电阻,并提高对丙酮蒸汽的灵敏性。在200℃~375℃之间,Fe2O3基气敏薄膜电阻的指对数和开氏温度的倒数呈良好的线性关系。SiO2的掺杂会增大薄膜电阻。不同浓度的SiO2、TiO2掺杂均能改善薄膜对氢气、丙酮和乙醇等气体的敏感性。Fe2O3/SnO2基复合薄膜能比单纯的Fe2O3更易通过掺杂方式获得较好的气敏性能。
利用喷墨打印技术,制备了多种WO3、WO3/SnO2为基的气敏薄膜元件。发现TiO2的掺杂能降低WO3薄膜电阻,其电阻随掺杂浓度的提高而降低;而SiO2掺杂则会增大薄膜电阻。未掺杂的WO3薄膜对低浓度NO2气体具有较高的灵敏性,而对非氧化性气体敏感性不好。采用WO3/SnO2基的掺杂复合薄膜能对非氧化性气体具有较好的气敏性能,其中掺杂1mol%Co的WO3/SnO2基气敏薄膜在各个检测浓度下对氢气、丙酮和乙醇蒸汽等始终具有最高的灵敏度值。
利用喷墨打印制备技术,制各了以SnO2、ZnO、Fe2O3和WO3为基的5x5集成传感器阵列,并在此基础上研制成功了‘电子鼻’气体分析系统,且能实现对一定浓度范围内的H2、CO、NO、NO2、H2S、乙醇和丙酮等气体进行检测分析。同时在MATLAB软件平台上,构建了能进行定量和定性分析的BP神经网络模型,并对由6个独立气敏元件组成的传感器阵列的气敏响应数据进行了模拟仿真测试。