本论文合成了一系列新的含苯环、萘环等大体积刚性桥联基团的耐热酚醛环氧树脂，系统研究了这一系列环氧树脂的结构与性能的关系，同时深入研究了不同反应体系的固化反应和机理。1．用两步法制备出一系列含萘酚醛树脂，经环氧化反应，合成了不同分子量的含萘酚醛环氧树脂（bis-NANER）。比较了直接回流法和共沸蒸馏法，发现后者有利于产物分子量的提高与分子量分布的变窄。制备过程中萘甲醛／双酚A摩尔比（醛酚比）增加，酚醛树脂的分子量提高、分子量分布变宽。当醛酚比大于1.25时，酚醛树脂出现凝胶，分子结构由线性变为体型，但环氧值随着醛酚比的增加而降低。表征了bis-NANER与4，4′-二氨基二苯砜（DDS）固化物的动态热力学性能、热降解性及耐水性，表明固化物的玻璃化转变温度（T_g）、储能模量（E′）、耐热降解性均与bis-NANER中萘环含量相关联，T_g、E′、耐热降解性及耐水性均优于传统的环氧树脂（E-51）／DDS固化物。2．将双酚A与甲醛、苯甲醛和萘甲醛分别反应制备出双酚A基酚醛树脂，再经环氧化反应分别得到了含亚甲基（-CH₂-）、次甲基苯（-CH-C₆H₅）、次甲基萘环(-CH-C₁₀H₇)桥联基团的双酚A基酚醛环氧树脂。三种产物的分子量分布相近，分子量随着桥联基团尺寸的增加而增加(-CH₂-＜-CH-C₆H₅＜-CH-C₁₀H₇)，而它们的环氧值却相反。表征了双酚A基酚醛环氧树脂与DDS固化物的热力学性能、热降解性及耐水性，表明含萘桥联基团的双酚A酚醛环氧树脂固化物的玻璃化转变温度（T_g）、储能模量（E′）、耐热降解性及耐水性均比含苯及亚甲基桥联基团的双酚A酚醛环氧树脂固化物高。3．将1，5-二羟基萘与苯甲醛、萘甲醛分别反应制备出两种1，5-二羟基萘基酚醛树脂，将酚醛树脂及1，5-二羟基萘分别进行环氧化反应，得到含有次甲基苯环（-CH-C₆H₅）、次甲基萘环(-CH-C₁₀H₇)桥联基团的两种1，5-二羟基萘基酚醛环氧树脂和1，5-二羟基萘环氧树脂。其分子量顺序为1，5-二羟基萘环氧树脂＜1，5-二羟基萘／苯甲醛酚醛环氧树脂＜1，5-二羟基萘／萘甲醛酚醛环氧树脂，而环氧值顺序相反。表征了以上三种树脂与DDS固化物的热力学性能、耐热降解性及耐水性，表明含苯环或萘环桥联基团的酚醛环氧树脂的固化物的T_g、E′更高、热稳定性和耐水性更好。4．将双酚A与对羟基苯甲醛反应制备出的多官能度酚醛树脂环氧化得到对羟基苯甲醛／双酚A酚醛环氧树脂，其环氧值高于上述苯甲醛／双酚A环氧树脂。由于前者官能度较高，因而具有较高的T_g和储能模量、较好的耐热降解性和耐水性。5．用差示扫描量热法（DSC）研究了bis-NANER／DDS和1，5-二羟基萘基环氧树脂／DDS的非等温固化反应动力学，通过Kissinger法和Ozawa法的活化能计算表明，树脂与DDS的反应活性随桥联基团的刚性和尺寸的增加而降低，即甲醛＞苯甲醛＞萘甲醛。6．用唯象法对bis-NANER及1，5-二羟基萘／萘甲醛环氧树脂与DDS的等温固化反应进行了研究，表明等温固化反应中反应速率的最大值不在反应起点，服从自催化反应机理。固化反应主要分两个阶段，活性控制阶段和扩散控制阶段，Kamal方程能很好地描述固化反应的动力学过程，但对扩散控制阶段反应的描述与实验数据间存在着偏差。