热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的半导体功能材料,在温差发电和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。Bi2Te3基化合物的最高无量纲热电优值ZT接近于1,是目前室温附近应用的最好的热电材料。纳米热电材料由于其热导率的降低比电导率的降低更为显著,材料的热电优值会显著提高。本文采用溶剂热、水热以及低温湿化学等新颖合成方法来制备Bi2Te3基纳米粉末,合成出了不同形态的空心壳状Bi2Te3纳米结构包括Bi2Te3纳米管和纳米微囊等,并制备了含稀土元素的Bi2Te3基(RE-Bi2Te3) 合金纳米粉。应用XRD、SEM和TEM等对合成的纳米粉末进行了结构和形态分析,实验研究和具体讨论了Bi2Te3水热合成过程中的化学反应机理和形核长大机制。真空热压制备了块体热电材料和块体纳米复合热电材料,并测量了热压试样的热电性能。本文工作最重要的结果是合成了Bi2Te3纳米管和纳米微囊,这是首次见诸报道的Bi2Te3空心壳状纳米结构。于150℃水热合成的Bi2Te3纳米管直径25-100 nm,长度达到几个微米。观察发现该纳米管的管壁是螺旋上翘的,管壁上Bi2Te3晶格的(003) 晶面与管轴向约呈一个20°的夹角。由低温湿化学法合成出的不规则空心纳米微囊尺寸约为10-50 nm。本文工作的第二个重要结果是提出并制备出了具有高热电优值的先进Bi2Te3基纳米复合热电材料。本文首次提出了“同质纳米复合”的概念,即以商业生产的Bi2Te3基合金作为基体,添加少量Bi2Te3纳米管,通过热压制备块状同质纳米复合热电材料。研究结果表明,同质纳米复合热电材料可以在保持电学性能的情况下明显降低热导率。实验测量的同质纳米复合试样的热导率最低仅为0. 8 W·m-1·K-1左右,最高无量纲热电优值ZT在420K温度时达到1. 25。这是所报道的块体Bi2Te3基热电材料的最高ZT值之一。以稀土氯化物或氧化物为稀土元素前驱体,溶剂热合成了含稀土元素的RE-Bi2Te3纳米粉。粉末主要为粒径在30 nm以下的不规则多面体颗粒。溶剂热合成/热压烧结所得的单相RE-Bi2Te3基合金具有与二元Bi2Te3相同的晶格类型和相似的晶格参数,表明稀土元素已经固溶在Bi2Te3晶体中。本文所制备的RE-Bi2Te3试样均为n型,说明稀土元素在掺杂半导体中为施主元素。热导率测量显示在Bi2Te3中合金化稀土元素能够降低Bi2Te3基化合物的热导率。本系列实验获得的最大热电优值为试样Ce-Bi2Te3在450K时获得的ZT≈0. 22。分别以乙二胺(en)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、丙酮、无水乙醇和去离子水为反应介质,溶剂热合成了Bi2Te3纳米粉。讨论了溶剂的化学物理性质对所合成纳米浙江大学博士学位论文纳米结构BiZTe3基热电材料的合成与性能粉的形成和形态的影响。实验结果显示,去离子水由于具有较高的介电常数、表面张力和小的分子尺寸而成为合成单相BiZTe:的最佳溶剂。 研究了1加“C一250oC范围内水热合成温度对所合成的BiZTe3纳米颗粒尺寸的影响。结果表明,多面体颗粒的粒径由于晶粒粗化随着合成温度的升高而增大,而产物中的纳米棒或纳米带的尺寸则随着温度升高无明显长大,这被认为是与前驱体Te块上的碎片解理崩裂有关。 对BiZTe3水热合成的反应机理进行了研究。碱性添加剂NaOH在反应中起着较为重要的作用,Te粉在含有还原剂的强碱性溶液里会溶解并形成一种多磅化物的胶体。在结合成BiZTe3的反应中,认为既有Bi原子和Te原子之间的结合也有Bi3+和TeZ一离子之间的反应。 通过精心设计的实验研究了在水热合成中BiZTe3纳米晶的形核和长大机制。针对不同的合成条件,提出了“分子长大型”、“连续形核型”和“晶核饱和型”等BiZTe:纳米晶的形核模型。BiZTe3晶体由于其晶格的各向异性特点,在溶液中易于沿晶格基面侧向生长,并存在“表面形核型侧向生长”、“螺旋型侧向生长”和“孪晶型侧向生长”等多种生长方式。文章还根据所提出的形核和长大机制对不同形态的BiZTe3纳米颗粒的形成进行了探讨。关键词:热电材料;BiZTe3;纳米管;纳米微囊;纳米结构;形核长大机制; 同质纳米复合;溶剂热合成;水热合成;低温湿化学合成;热压; 热电性能;热电优值;‘稀土