锗/还原氧化石墨烯基复合材料的制备及其储锂性能的研究

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锗具有高理论容量(1600 mAh g-1)、高扩散系数(100 cm2 s-1)和高电导率(2.17 s m-1),因而备受研究者的关注,但其巨大的体积膨胀率使容量衰减过快因而成为研究的难点。还原氧化石墨烯具有高比表面积和高导电性,是制备复合材料的良好基质,但理论容量太低。锗纳米粒子和还原氧化石墨烯基复合材料因其协同作用而有较高的容量,可调控锗体积的胀与缩,使其导电性得以提高,因而能够满足高能量密度和功率密度的锂离子电池负极材料的需要。然而,诸多研究证明:在高温热还原过程中,粒子会快速成核并过度聚集,导致生产过程中锗纳米颗粒均匀地分散在还原氧化石墨烯基碳网络中依然存在着很大的挑战。本论文采用一些简单的策略,制备不同形貌和尺寸的锗/还原氧化石墨烯基复合材料,既解决单一锗基材料的体积膨胀和导电性问题,又提高单一材料的容量,并且表现出十分出色的储锂性能。采用简单的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)协助水解的湿化学方法,制备出超小锗纳米颗粒/还原氧化石墨烯纳米复合物(即Ge/RGO)。Ge纳米颗粒粒径约为5 nm,均匀地分散在氮掺杂的石墨烯基质中。Ge/RGO复合材料在储锂过程中,展现出1475 mAh g-1的首圈容量,电流密度为0.5 Ag-1循环200圈后,可逆容量约为700 mA h g-1。与此同时,当电流密度高达10 Ag-1时容量依然保留210 mA hg-1。这种优秀的电化学性能归因于:复合材料拥有独特的纳米结构,粒径只有5 nm;Ge纳米颗粒分布均匀;RGO碳基质的导电性高。运用冷冻干燥手段,把聚乙烯吡咯烷酮(PVP)当作辅助还原剂,致使目标产物(命名为Ge/HC)只有晶体锗。PVP在冷冻干燥过程中限制了二氧化锗的尺寸继续生长;并在热煅烧过程中实现氮的原位杂化,从而形成氮杂化的碳(HC)。此外,PVP还可以促进二氧化锗纳米颗粒均匀地嵌入到氧化石墨烯(GO)层中,进而形成多级纳米结构复合物。在热还原的过程中,PVP分解会产生氮原子,GO会渐渐地被还原成还原氧化石墨烯(RGO),同时被N原子杂化形成氮杂化石墨烯(HC)。并且,二氧化锗全部转变为锗且良好地封装在HC缓冲层中。与之前的方法相比,至今还没有报道过使用PVP作为还原剂辅助还原锗的化合物使其转变成单质锗,并且本文采用冷冻干燥和热还原相结合的方法也相当简单。巧妙地将共沸法运用到锗/还原氧化石墨烯纳米材料的制备中,避免了锗和还原氧化石墨烯的前驱体在后处理的纯化过程中相分离,从而成功制取分布均匀的多孔锗/还原氧化石墨烯复合材料,防止其在进行储锂性能测试时,由于结构不稳定而造成性能过快衰减,保证长循环的持续稳定进行。
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