论文部分内容阅读
随着清洁和可持续能源的迅速发展,高性能储能装置引起了人们的极大关注。作为新型的储能器件,钠离子电容器的两个电极分别为电池性和电容型电极。其中,电池型电极通过钠离子在电极体相中的法拉第反应存储能量,具有高的能量密度;电容型电极通过发生双电层反应储能,即阴离子在电极/电解液界面发生物理吸脱附,具有功率密度高和使用寿命长的优势。因此,钠离子电容器兼具钠离子电池和双电层电容器的优势,表现出高能量密度、高功率密度和长循环寿命的特点。但是,电池型电极中钠离子迟缓的反应动力学难以与电容型电极相匹配,限制了钠离子电容器优势的发挥。针对负极材料中钠离子迟缓的反应动力学,具体的研究思路和内容如下:(1)二维层状结构的二硫化钼(MoS2)具有资源丰富、理论比容量高的优势,大的层间距有利于钠离子的快速扩散,是制备高能量密度、高功率密度钠离子电容器的理想负极材料。针对二硫化钼负极导电性差、易团聚、体积膨胀严重的缺陷,选择将二硫化钼与碳材料复合以改善其电化学性能。通常使用的碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维等,具有成本高、制备工艺复杂的缺点。选择工业废弃物甘蔗渣作为生物质碳源,将得到的三维多孔碳与二硫化钼进行复合,同时发展了一种高温固相法制备二硫化钼的方法:碳→Mo2C@碳→MoS2@碳。该高温固相法工艺简单,便于大规模生产。经高温固相法制得的二硫化钼纳米片与生物质多孔碳的紧密结合,有效改善了其电化学性能,表现出明显的赝电容储钠行为,且具有5000圈的超长循环寿命。以制得的生物质多孔碳为正极,组装的钠离子电容器工作电压高达4V,表现出112.2Whkg→1的高能量密度。(2)以双氰胺和钼酸铵为原料,经高温固相反应及气相硫化,制得氮掺杂的碳包裹的二硫化钼纳米颗粒(MoS2@NC)。探索了不同反应温度对材料电化学性能的影响,发现800℃得到样品(MoS2@NC-800)的电化学性能最好:在0.1 A g-1时,比容量高达535.3 mAh g-1。在20 A g-1时,仍然有高达420.2 mAh g-1的比容量,相对于0.1 Ag-1,其容量保持率达到了 78%,展现了优异的反应活性。采用原子层沉积(ALD)对MoS2@NC-800包覆不同厚度的Ti02,进一步提高了电极的循环稳定性。当TiO2的厚度为7nm时(TiO2/MoS2@NC-800-7),制得的电极在2 A g-1的大电流密度下循环500圈未出现容量衰减,表现出优良的结构稳定性。以TiO2/MoS2@NC-800-7为负极,选择商业活性炭(AC)作为正极,经优化正负极质量比后,组装的钠离子电容器表现出148 Wh kg-1的高能量密度和20 kW kg-1的高功率密度,并具有3000次的长循环寿命。(3)以正硅酸四乙酯(TEOS)作模板前驱体,聚丙烯晴(PAN)作碳源,通过简单的静电纺丝方法和随后的退火处理,制备了一种柔性、自支撑的介孔氧化铌碳纤维复合薄膜电极(m-Nb2O5/CNF)。组成该m-Nb2O5/CNF薄膜的纳米纤维具有大量的介孔。独特的介孔结构可以缩短钠离子的扩散路径,并提供丰富的活性位点。另外,无粘结剂的三维交联网状结构提高了 m-Nb2O5/CNF薄膜电极的导电性和机械性能。在150 C时,该m-Nb2O5/CNF薄膜电极的可逆比容量仍然有171.4 mAh g-1,相对比0.5 C,容量保持率达59.8%。在100 C大倍率下可以稳定循环10000次,每1000次循环对应的容量衰减仅为0.6%,表现出高的电化学反应活性和超长的循环稳定性。以m-Nb2O5/CNF薄膜为负极,以制得的GF/mCNF柔性薄膜为正极,组装了柔性准固态钠离子电容器,表现出124 Wh kg-1的高能量密度和60kW kg-1的超高功率密度。对应的体积能量密度和功率密度分别为 11.2 mWh cm-3 和 5.4 W cm-3。(4)锐钛矿相的二氧化钛(TiO2)作为负极材料时具有众多优势,特别是具有明显的赝电容特性,有望表现出超快的钠离子反应活性。然而,差的导电性限制了其性能的发挥。通过静电纺丝的途径,结合对材料进行氮元素掺杂,制得了二氧化钛与碳复合的纳米纤维(N-TiO2/C)。形成的氧空位有效提高了二氧化钛的导电性。经过碳复合与氮元素掺杂的协同作用,在0.1A g-1的电流密度下,N-TiO2/C具有294.1 mAh g-1的高可逆比容量。在15 A g-1时,比容量仍高达177 mAhg-1,表现出高的反应活性。以N-TiO2/C作负极,以商业活性炭作正极组装了钠离子电容器,表现出111.4 Wh kg-1的高能量密度和20 kW kg-1的高功率密度。