基于磷碘锡催化剂的黑磷制备研究

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黑磷,一种类石墨材料,应用比较广泛。然而,由于缺乏高效的制备方法,很大程度上限制黑磷的应用研究。矿化法,也叫化学气相传输法,是规模化制备黑磷最有前景的一种方法。然而,由于黑磷的生长机制不明确,且作为催化剂的磷碘锡的制备步骤繁琐,催化性能较低,难以循环使用,导致黑磷的制备效率较低,限制了黑磷的大规模应用。因此,开展基于磷碘锡催化剂的黑磷制备研究,探索黑磷的生长机制,开发磷碘锡高效的制备方法,提高其催化活性及稳定性,实现黑磷的高效制备,对黑磷的连续化制备及应用具有重要意义。本文开展了基于磷碘锡催化剂的黑磷制备研究工作。首先,提出了黑磷的气固气相生长机制,探究了反应时间和降温速率对黑磷产率的影响。其次,开发了磷碘锡高效的制备方法,并通过在磷碘锡里加入一定比例的石墨,很大程度上改善了磷碘锡的催化活性及稳定性,实现了黑磷的高效制备。最后,探究了石墨改善磷碘锡催化性能的原因。具体研究工作如下:(1)通过对比实验,证明了磷碘锡是制备黑磷的催化剂,提出了黑磷的气固气相生长机制。通过XRD和SEM对制备黑磷前后的磷碘锡进行结构及形貌表征,通过XRD、SEM、EDS、Raman对制备的黑磷进行表征分析。研究结果表明,在本研究工作所使用的体系下,磷碘锡是制备黑磷的催化剂,制备的黑磷具有较高的纯度和结晶性,并且通过设置温度梯度,实现了磷碘锡催化剂与黑磷产物的完全分离,在此基础上提出了黑磷的气固气相生长机制,阐明了中间气态过渡态分子存在的合理性,为黑磷的连续化制备奠定了基础。(2)开发了磷碘锡高效的制备方法,并通过将石墨与磷碘锡混合制备了具有高催化活性和稳定性的磷碘锡/石墨催化剂。通过文献调研及理论分析,从实验上优化了磷碘锡的制备程序,开发了磷碘锡高效的制备方法,最终将磷碘锡制备时间从文献报道的长达上百小时缩短至约30 h,单管产量从1 g提高至13.626 g,且磷碘锡具有超高的产率(~99%)和优异的结晶性。通过将磷碘锡与石墨以5:2的质量比混合,制备了具有较优催化活性和稳定性的磷碘锡/石墨催化剂,实现了磷碘锡的重复使用。当磷碘锡/石墨催化剂首次用于制备黑磷时,可获得产率高达96.1%且具有较高纯度和良好结晶性的黑磷,催化剂重复使用九次后黑磷产率达到83.3%。同时,基于提出的黑磷的气固气相生长机制,设计了三段分离的黑磷制备反应器,实现了黑磷的高效制备。通过XRD对制备的磷碘锡进行结构表征,通过XRD、SEM、Raman对制备的黑磷进行表征分析。(3)针对石墨的加入可以提升磷碘锡催化活性和稳定性,但改善原因未知这一问题,开展了石墨改善磷碘锡催化性能的原因探究,即探究了石墨改善磷碘锡催化性能的原因。通过将催化剂的制备方法(手动研磨法)改为机械球磨法,同时引入具有较低热导率的活性炭制备磷碘锡/活性炭催化剂,并将两种催化剂制备黑磷的情况作对比,发现通过球磨法制备的石墨/磷碘锡催化剂具有更优的催化性能。然后对单一磷碘锡催化剂、磷碘锡/石墨催化剂、磷碘锡/活性炭催化剂的热导率进行测试,对制备黑磷前后不同类型的催化剂进行BET、SEM表征。最终结果表明石墨具有良好的导热性及负载作用,球磨可使得磷碘锡与石墨混合均匀,并抑制磷碘锡因局部过热而发生团聚的现象,从而在很大程度上改善了磷碘锡催化剂的催化活性及稳定性。
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