负载型金属催化剂的制备及不对称Michael加成和氢转移反应研究

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非均相催化剂不仅解决了均相催化剂回收利用问题,还克服了产品与原料难分离、环境污染等问题,展现出一定的工业应用前景,故此引起了科研工作者的极大兴趣。在多相催化反应中硅和碳材料一直受到广泛的关注:介孔有机、无机复合硅材料选择有机基团桥连的硅烷为介孔骨架结构的前聚体,这样提高了材料的机械强度,同时本身也是一种很好的疏水材料,有利于反应物顺利扩散进入孔道内部,加速了有机反应进行的速度;R基团桥连的有机硅烷(SiO3-R-SiO3)成功的均匀分布在介孔材料骨架结构中,使得材料本身孔道结构不易被堵塞,并最大限度的提高了材料本身的比表面积,也增加了有机反应中底物的扩散速度;具有较好的机械稳定性和水热稳定性,可以方便的实现催化剂的回收再利用。氧化石墨材料具有规整的片状结构,表面含有丰富的羧基、羟基等活性基团,有助于进行材料功能化,疏水表面有助于提高有机反应的速度,基于此,氧化石墨材料也被广泛的应用于电化学、催化剂固载等领域。我们采用硅和碳材料作为均相催化剂的载体分别负载有机金属镍、铑配合物制备出负载型催化剂,并研究和探讨了催化剂的催化性能。本论文主要分为以下三部分:(1)无机硅负载的3D花状催化剂的制备及1,3-二羰基化合物与共轭硝基烯烃的不对称Michael加成反应研究。我们利用镍复合物与(1R,2R)-N,N′-二苄基环己二胺配位得到有机小分子金属催化剂并将催化剂固载得到非均相催化剂。考察了催化剂在甲苯体系中的不对称Michael加成反应,结果显示该催化剂具有较高的催化活性和对应选择活性。(2)功能化有机介孔硅(PMOs)材料负载的有机金属镍催化剂的制备及1,3-二羰基化合物与共轭硝基烯烃的不对称Michael加成反应研究。我们采用功能化硅源与其它硅源在模板导向剂的作用下制备出功能化介孔氧化硅材料,然后与NiBr2及(1R,2R)-N,N′-二苄基环己二胺配位得到目标催化剂,利用该类催化剂研究了甲苯体系中不对称Michael加成反应的催化性能,结果显示该类催化剂均具有优异的催化活性与对映选择活性,并且还能通过简单的操作实现回收再利用,反复使用9次后该催化剂仍保持较高的催化活性和对映选择活性。(3)氧化石墨负载的手性二胺铑催化剂催化芳香酮的不对称氢转移反应。我们采用石墨为原料通过Hummer化学氧化法制备出功能化氧化石墨材料,然后将TsDPEN硅源嫁接到氧化石墨材料上,再通过与有机金属铑配合物[Cp*RhCl2]2配位制备出负载型金属铑催化剂。该催化剂在甲酸钠水溶液体系中,催化芳香酮的不对称氢转移反应取得了优异的催化活性和对映选择活性。
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