基于丙烷二氧化碳重整反应体系中钴、镍活性相的调控研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ruanmm2588
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近年来,常规天然气和页岩气等非常规天然气广泛开发,丙烷作为页岩气的第三大组分,构建丙烷和温室气体二氧化碳协同资源化反应路径(如重整制合成气)成为一个重要的研究课题。开发Co、Ni为代表的非贵金属催化剂体系是实现丙烷-二氧化碳高效催化转化应用的前提,合理调控Co、Ni活性相是课题的研究核心。本文旨在通过酸性H2O2处理LaCoO3催化剂前驱体进行改性,原位获得载体边缘处高度分散的Co3O4活性组分,同时增加催化剂表面氧空位含量。通过构建载体边缘处高度分散的Co3O4耦合氧空位双功能位点,进而提高催化剂的活性及稳定性,并结合相关原位表征技术,实现对丙烷二氧化碳重整反应机理的认识。此外为了提高Ni基催化剂的稳定性和活性,采用脱铝β沸石作为载体,利用β沸石载体上原位脱铝过程中产生的羟基与活性金属Ni产生新结构,提高活性金属Ni的分散性、改变活性金属的存在形式和增强载体和活性金属Ni的相互作用。将合成的Co基催化剂和Ni基催化剂用于丙烷二氧化碳重整反应,通过相关表征手段对催化剂的结构和内在理化性质进行了探究,其研究内容和结果如下:(1)首先将LaCoO3催化剂、酸性H2O2处理LaCoO3催化剂前驱体制备的A-LaCoO3催化剂和硝酸钴浸渍制备XCo-LaCoO3催化剂进行活性评价及催化剂内在性质与结构表征。酸性H2O2处理LaCoO3钙钛矿对活性金属Co位置、氧空位含量和反应活性发生改变,LaCoO3催化剂前驱体在酸性H2O2处理后,催化剂表面的氧空位含量远远超过LaCoO3催化剂及XCo-LaCoO3催化剂,且能够原位制备出在载体边缘处高度分散的Co3O4,且酸性H2O2处理后的LaCoO3在10%H2/Ar氛围下590°C还原后钙钛矿结构依旧保存,而LaCoO3催化剂高温还原后钙钛矿结构被破坏。综合以上因素,催化剂的活性和稳定性都有质的提升,催化剂表征结果表明催化剂需要处于边缘处高度分散的Co3O4和氧空位双功能位点协同作用才对丙烷二氧化碳具有活化能力。(2)研究Ni/SiO2、Ni/脱铝β沸石和Co/脱铝β沸石催化剂中活性金属与载体的相互作用、活性金属的存在形式和活性金属分散性对反应活性及稳定性影响。Ni/SiO2催化剂中,载体与活性金属的相互作用弱,且活性金属以八面体和大颗粒形式存在。Ni/脱铝β沸石催化剂中,载体与活性金属Ni产生新的结构Ni-O-Si结构,增强了活性金属Ni与载体的相互作用,活性金属高度分散在载体表面且以四面体形式存在。Co/脱铝β沸石改变了反应路径,也是由于沸石锚定Co2+。综合以上因素,Ni/SiO2在反应过程中缓慢失活,Ni/脱铝β沸石的活性呈现持续上升且具有良好的稳定性。反应后的催化剂TG表明,Ni/SiO2催化剂失活主要是催化剂表面积碳的生成,Ni/脱铝β沸石表面积碳较少,从而具有较好的稳定性。
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