廉价金属催化的惰性碳氢键芳基化反应

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在过去的几十年中,过渡金属催化的惰性C-H活化得到了长足的发展。在这些金属中,比较常用的是一些相对价格较贵的第二或者第三过渡周期的金属。相比这些金属,第一过渡周期金属,比如Mn,Fe,Co,Ni,Cu等,由于其存储量大,价格便宜,越来越得到有机化学家的青睐。同时,第一过渡周期金属催化的反应经常表现出一些完全不同或者与第二/第三周期互补的一些反应性质,所以,对第一周期过渡金属催化性能的研究将会丰富有机化学反应的多样性。本论文研究了Cu,Ni催化的C-H芳基化的反应,主要内容如下:1.Cu/Ag促进的噻吩甲酸参与的C-H活化的脱羧芳基化反应研究了Cu/Ag双金属促进下,C-H活化的脱羧芳基化反应。这一反应底物范围比较广能容忍的官能团也比较多,同时杂环的底物也表现出很好的反应性,提供了一种合成二芳基羧酸衍生物的新方法。另外,我们还在产物的基础上做了一些转化,可用于合成了一些双取代的苯甲酸衍生物。机理研究表明,这一反应首先经过了一个原位脱羧质子化然后经过一个脱氢偶联反应然后得到产物。2.Cu催化的的C-H/C-H脱氢氧化偶联反应一般来说,Cu催化C-H活化的脱氢偶联反应局限于酸性的芳基化合物,比如噻唑,嗯唑等,而且需要Cu的当量比较大。而我们发展了催化量Cu促进的与非酸性的芳基化合物(噻吩)的氧化脱氢偶联反应。在标准条件下,这一反应底物范围较广且官能团容忍度较好。通过脱掉导向基,我们可以得到一系列2-噻吩基苯甲酸的衍生物。3.Ni催化的有机硅试剂参与的C-H活化的芳基化反应大部分Ni催化的芳基化反应是基于NiⅡ/NiⅣ的机理,通过芳基碘或者高价碘试剂对Ni(Ⅱ)的氧化加成来达到Ni(Ⅳ),然后还原消除得到产物。我们致力于发展一种基于NiⅡ/NiⅢ的机理,通过单电子氧化剂Ag将Ni(Ⅱ)氧化成Ni(Ⅲ),然后通过有机硅试剂进行配体交换,再还原消除得到产物。在最优条件下,底物范围较广,而且各种取代的有机硅试剂也可以得到较好的产率。
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