通过调控分子激发态的性质,从而开发性能更加优良的、光物理性质可调的功能化合物,已经成为光化学研究的前沿领域之一。近年来,三重态-三重态湮灭(TTA)上转换这一新的光子上转换方法,逐渐引起了人们广泛的关注。和其他上转换方法相比,TTA上转换的突出优点是所需的激发光功率很低,且不需要相干光,激发、发射波长灵活可调,上转换量子效率高等。TTA上转换在光催化、光动力治疗、生物成像和光伏电池,等领域得到了初步的应用研究。目前有关TTA上转换的研究,主要关注于新型三重态光敏剂的制备,以延长激发波长,提高上转换量子产率;或是研究如何在固体材料或凝胶中实现高效的上转换,从而扩展其应用范围。然而目前关于可激活的TTA上转换的研究还非常少见。可激活的上转换,即可被光、生物活性物质等外部条件所调控的TTA上转换体系,无疑是非常重要的。本论文的主题即研究如何通过调控有机芳香体系的单重态、三重态性质,实现利用光、以及生物活性物质对TTA上转换的调控。此外,本论文还利用多种稳态与瞬态光谱,对相关的三重态的淬灭规律进行了详细研究。主要工作内容如下:(1)通过调控单重激发态,实现对上转换的控制。设计合成了可用巯基化合物活化的TTA上转换体系。其中,以马来酰亚胺修饰的苝(Py-M]作为巯基活化的三重态能量受体以及发光分子,以双碘bodipy作为三重态光敏剂。通过调控三重态受体的荧光性质(单重激发态),实现对上转换的调控。上转换受体Py-M的荧光较弱[ΦF = 0.8%),没有观察到上转换发光(ΦUC = 0%]。加入巯基乙醇后,发生加成反应后的Py-M的荧光强度增强了大约200倍(ΦF = 97%),同时上转换量子产率增加到了 5.9%。活化的机理为巯基与马来酰亚胺基团的特异性加成反应,阻断了光诱导电子转移效应(PET],而PET对荧光有强烈的淬灭效应。该体系的一个优点是,没有对上转换不利的副反应发生。通过纳秒瞬态吸收光谱的研究发现,PET效应并不能淬灭Py-M的三重态,虽然相同分子的单重激发态能被强烈淬灭。(2)通过对三重态的调控,控制TTA上转换。利用光生自由基反应,获得了可逆调控的三重态-三重态湮灭上转换。利用合适波长的光照射六苯基二咪唑(HPBI),HPBI会分解为两个自由基组分,利用自由基对三重态的淬灭(自由基-三重态对机理,RTPM),实现了上转换的可逆光调控:当用365nm照射时,TTA上转换会被光照产生的自由基完全淬灭;而当把上转换溶液至于黑暗环境中,自由基复合产生HPBI二聚体,上转换又会可逆的恢复(以上过程可重复多次)。利用稳态紫外-可见吸收光谱、纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨电子顺磁共振光谱,对所涉及的光物理过程进行了详细研究,观察到了自由基的自旋极化现象。[3]光诱导电子转移(PET)对单重态和三重态的不同淬灭作用。PET可以有效的控制荧光[即单重态),这也是大部分荧光分子探针的分子结构设计基础。为了研究PET效应对三重激发态的作用规律,该部分选用一个典型的锌离子探针分子BDP-DPA,通过荧光光谱、纳秒瞬态吸收光谱和电化学分析,发现BDP-DPA的单重激发态(荧光)能够被PET效应淬灭,而三重态不能被PET淬灭。该结果将有助于研究有机分子的三重态性质,以及为三重态湮灭上转换和光动力治疗设计可激活化的三重态光敏剂。[4]利用相互竞争的荧光共振能量转移(FRET)和系间窜越(ISC)对单重态和三重态的控制。设计合成了由苝酰二亚胺-bodipy的二元和三元化合物(PBI-Bodipy Dyad和Triad],其中以碘代bodipy基团作为单重态/三重态能量给体,PBI基团作为单重态/三重态能量受体。碘代bodipy单元具有ISC能力,而PBI单元不具备ISC能力,以此建立分子内的FRET与ISC相竞争的结构体系。碘代的化合物具有较高的三重态产生能力(单线态氧产量子效率为80%),三重态寿命长达150微秒。而不含碘原子的对照化合物,虽有PET性质,但是电荷复合并没有产生PBI的三重激发态。该结果将有助于设计和研究多有机发色团三重态光敏剂的光化学性质。