四苯乙烯类荧光染料的构象调节研究

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四苯乙烯是典型的聚集发光材料,因结构简单,便于修饰,发光性能优异等优点,已有大量四苯乙烯衍生物合成、研究并投入应用。四苯乙烯单元苯环与C=C双键所成二面角影响了四苯乙烯的共轭程度,而共轭程度影响了四苯乙烯衍生物发光性能,因此,可以通过调节四苯乙烯构象的方式调节四苯乙烯衍生物的发光性能。目前常用的方式为晶体工程学方法,但这种方法所得晶体构象是不可控的,而且苯环很难以较大的二面角稳定存在于晶体中。本文使用不同链长的二卤代烷烃,将不同桥链长烷氧基引入四苯乙烯C=C双键同一碳原子相连两苯环,成功实现了分子构象的有效调控和荧光发光性能的改变,并且对四苯乙烯分子间相互作用对发光的影响做了初步研究。具体研究如下:在本文第一部分研究中,设计合成了五种不同桥长的烷烃取代四苯乙烯衍生物:TPEC1,TPEC2,TPEC3,TPEC4和TPEOMe。每种化合物所引入的烷氧基桥链长不同,利用不同桥长烷氧基链调节四苯乙烯构象,使化合物发光性能存在较大差异。化合物TPEC1为聚集淬灭和浓度淬灭化合物,其他四种化合物均为聚集诱导发光化合物,且溶液中最大发射波长随着烷氧基桥链长的增长出现红移现象。每种化合物在其晶体中均以对映体的形式存在,在化合物TPECl和TPEC3晶体中,均有两苯环和C=C双键成直立构象,共轭效应被破坏,晶体不发光或发光较弱;化合物TPEC4和TPEOMe因烷氧基桥链长较长或为开链,对与之相连的两苯环限制作用较弱,四苯乙烯单元构象没有得到有效调节,晶体发光较强;其中化合物TPEC3具有力致变色性质。该结果再次证实了聚集态下,苯环采用较小的二面角是四苯乙烯聚集发光的一个前提条件。在本文第二部分研究中,我们用溶剂室温挥发的方式得到了化合物TPEC4两种具有不同分子排列方式的晶体。通过进一步研究发现,两种晶体中分子本身构象差别较小,但是在晶体中分子排列方式明显不同。另外,化合物TPEC4在溶液中发光性质具有温度依赖性和浓度依赖性,且不同的溶液配制方法影响其发光性能,使分子在溶液中具有不同的存在方式。这可能是导致该化合物具有温度及浓度响应的主要原因。
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