如何降低热膨胀系数一直是高分子材料工程应用的一个重要课题。传统的解决方案是添加热膨胀系数较低的无机填料，如碳酸钙、滑石粉、玻璃纤维等，但是填充大量的无机粒子会降低材料的加工流动性，损害材料表观性能，并大幅降低材料的韧性。我们试图突破这种简单的加和复合概念，充分利用橡胶的高膨胀和低模量特性，通过共混物的层状共连续结构调控，实现橡/塑高分子合金的低膨胀化。　　全文围绕如何提高橡胶的上临界含量(Φchigh)以提高热塑性弹性体的柔软性和如何降低橡胶的下临界含量(Φclow)以提高橡胶增韧高分子合金的耐温性两个方面关键问题，重点考察了橡胶分子结构、橡/塑粘度比、剪切流动场、纳米粒子定构效应对层状共连续结构的调控作用，分析了层状共连续结构与热膨胀系数、力学强度及应力松弛时间的内在关联，探讨了橡胶填充注塑件的低膨胀化机理。主要研究内容和结果总结如下:　　首先考察了橡胶种类及两相粘度比对层状共连续结构及热膨胀系数的影响。选用乙烯-辛烯共聚物(EOR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)，分别与聚丙烯(PP)通过双螺杆共混挤出并注塑成型。橡塑粘度比接近1有利于层状共连续结构的形成，进而有利于热膨胀系数的降低。EPDM/PP体系形成层状共连续结构的Φchigh最高(可达80 wt％);EPR/PP体系层状共连续结构相尺寸最低且最均一。进一步研究发现，层状共连续结构共混物的热膨胀系数随着PP相层厚的降低而降低。我们进一步考察了相同组成(EPDM/PP(70/30 wt％))、不同结构(第一种是EPDM为分散相、PP为连续相(采用动态硫化技术制备的TPV)，第二种是EPDM为连续相、PP为分散相（采用混炼模压法制备），第三种是层状共连续结构（第二种材料的注塑成型件））共混物的热膨胀行为及其力学特性，发现前两种结构的热膨胀系数相近(约20×10-5/℃)，而具有层状共连续结构的EPDM/PP共混物的热膨胀系数可低至6×10-5/℃，但是其在永久形变性以及硬度等方面力学特性却与TPV相仿，且断裂伸长率显著高于TPV。这些研究结果为设计和制备低膨胀热塑性弹性体奠定了实验基础。我们还充分利用相同组成不同结构材料所固有的、巨大的热膨胀系数差异，提出了制备新型热（光）致变形材料的新思路。　　其次，深入研究了EPDM/PP(70/30)体系在注塑成型过程中剪切流动速率与层状共连续结构的关系。我们利用MoldFlow软件模拟了充模过程中的熔体流动行为，结果表明注塑板上不同位置在不同时间的剪切速率和流动方向各不相同，导致层状共连续结构取向程度、取向区域深度在不同位置差异甚大，材料的热膨胀系数在不同位置也表现出不同的各向异性。进一步研究发现，注塑过程中熔体剪切流是影响共混物结构形成的主要因素，决定了结构取向的方向及程度，而流动前沿的影响则较小。随着剪切速率的增大，层状共连续结构取向程度增大，取向区域的厚度增大，进一步降低了共混物的线性热膨胀系数(CLTE)。这些研究成果对于层状共连续结构高分子合金的稳定化制备具有指导意义。　　其三，考察了纳米粒子对EPDM/PP高分子合金微结构的定构效应，目的是促进层状共连续结构的细微化、连续化和稳定化，进一步提高Φchigh并降低热膨胀系数。研究发现，无论怎样改变共混顺序，有机粘土都定向偏聚在EPDM相中。粘土的添加有效降低了EPDM相和PP相尺寸，并且提高了PP相的共连续度;共混顺序不同，粘土的分散状态和剥离程度不一样，导致共混体系在随后注塑成型过程中形成的层状结构有很大差异。粘土分散状态好，剥离程度高则容易促进共混体系形成精细的层状共连续结构，加入少量粘土就可以有效降低体系热膨胀系数，当粘土含量超过3 phr，CLTE不再继续降低，是由于粘土的偏聚降低了两相模量差。纳米二氧化硅偏聚在PP相中，降低了相尺寸，但是也降低PP相的连续度。当体系是层状共连续结构时，随着二氧化硅含量的提高，纳米粒子的增强作用提高了作为低膨胀驱动力的模量差，CLTE线性降低。在EPDM/PP(70/30)体系中，当含量达到7 phr，二氧化硅体系与粘土体系沿流动方向(FD)具有相同的CLTE，表明提高模量与促进结构形成都可以有效降低热膨胀;但是在EPDM/PP(80/20)体系中共连续结构被破坏，提高模量也不能降低CLTE。研究结果证实了低膨胀化的关键因素是层状共连续结构（前提）和模量比（驱动力），二者缺一不可。　　其四，考察了层状共连续EPDM/PP弹性体的应力松弛和应变回复行为。结果发现，具有层状共连续结构的共混物具有各向异性的力学强度、应力松弛时间及应变回复行为。相同应变下，模压样品强度低于注塑样品。低应变下，沿FD强度最高，其次是截面方向(TD)，厚度方向(ND)最低。高应变下，注塑样品FD和TD表现出应变软化，ND强度最高，FD和TD相近。采用PocedureⅩ方法分析了高应变下的应力松弛行为，并计算得到快、中、慢三个松弛的特征时间，其中快速松弛(τ1)对应EPDM相，慢速松弛(τ3）对应PP相，二者均与材料的微结构无关。但是，我们发现中速松弛τ2与材料的微结构具有相关性。模压样品τ2大于注塑样品，而注塑样品中ND方向的τ2最短。对比模压样品、FD和TD，发现取向程度越高，τ2越短。应变回复具有相对应的大小顺序:ND＞FD＞TD＞模压样品。研究还发现，注塑样品在ND方向具有模量低、松弛快的特性，形变更容易集中到ND，这为低膨胀化机理提供了有力证据。　　最后，我们考察了如何通过微结构设计和纳米粒子定构效应降低Φclow，为提高橡胶增韧低膨胀高分子合金的耐高温性提供新思路。我们的第一个思路是在尼龙6/苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(PA/SEBS)(60/40)体系中添加聚苯醚(PPE)，通过界面相容剂的调控，促使SEBS定向分布在PA和PPE两相的界面上，从而有效降低Φclow。研究发现，当m-SEBS超过20 wt％，PA/m-SEBS和PPE/m-SEBS体系的注塑成型体的热膨胀系数均开始下降，相同组成下CLTE随着PA相粘度的提高而降低。对于注塑成型PA/SEBS/m-PPE体系，SEBS分散在m-PPE中，体系形成海(PA)-岛(m-PPE)-湖(SEBS)结构，随着PPE含量的提高，材料耐温性有所提高，但热膨胀系数却因层状共连续结构遭到破坏不降反升。对于注塑成型PA/m-SEBS/PPE体系，PA为基体，m-SEBS分布在PA和PPE界面，共混体系形成良好的层状共连续结构，随着PPE含量的提高，材料在热变形温度和冲击强度显著提高的同时，热膨胀系数却大幅降低，低粘度PA体系变化比高粘度PA体系更显著。第二个思路是纳米粒子的定构作用。研究发现，当无机填料偏聚在PA相时，促进层状共连续结构的形成，材料耐热性明显改善，CLET进一步降低，但是冲击韧性下降明显;当纳米粒子偏聚在PPE相时，共混物结构无明显变化，材料的热变性温度、冲击强度和CLTE变化均较小。这些成果为设计和制备兼具低膨胀、高耐温、高韧性的高性能高分子合金提供了可行性良好的研究思路。