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本论文采用Monte Carlo模拟方法对嵌段共聚物在受限状态下及选择性溶剂中的自组装行为进行研究,主要侧重点三个方面:多分散性对受限在不同边界条件下的嵌段共聚物自组装行为的影响；两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装的动力学过程；基于氢键相互作用的嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为。取得的主要结果如下:
1.多分散性对受限在不同边界条件下的嵌段共聚物自组装行为的影响:我们分别研究了具有链长多分散性以及嵌段多分散性的嵌段共聚物体系,模拟结果表明:链长多分散性与嵌段多分散性对体系自组装行为的影响非常相似,当嵌段共聚物受限在二维平行边界中时,随着受限尺度的增大,体系自组装所形成的有序与无序条带结构将会交替出现；并且,随着体系多分散系数的增加,能够形成有序条带结构的区域将会向受限尺度增大的方向平移。然而,当嵌段共聚物受限在二维圆形边界条件中时,体系总是倾向于形成有序的同心圆环状条带结构；增加体系的多分散系数会使体系自组装形貌从一种有序圆环状条带结构转变到另一种新的有序圆环状条带结构,两种有序结构的差别仅体现在环的个数上。这一发现改变了人们对只有分子量分布较窄的高分子才能形成有序自组装结构的传统认识。进一步研究结果揭示了体系平衡重复周期与受限尺寸之间的匹配关系是决定多分散性嵌段共聚物在受限状态下形成有序结构的关键因素之一。这些结果为有序高分子材料的制备提供了科学依据和新的思路。
2.两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装的动力学过程:我们通过模拟与实验相结合的方法研究了退火速度对ABA两亲性三嵌段共聚物囊泡形成过程的影响。研究结果表明囊泡形成的动力学过程依赖退火速度。在慢速退火条件下,囊泡是通过亲水链段分别向胶束的表面和中心扩散这一过程而形成。然而,在快速退火条件下,囊泡是由双层膜弯曲闭合而形成。模拟结果得到了实验的支持。这两个截然不同的动力学过程可以归因于体系存在着许多的亚稳态。在不同退火速度下,体系从同一初始态出发将经过自由能曲面上不同的路径演化至稳定态,然而在不同路径中所经历的亚稳态是不同的,并导致体系演化的过程不同。由于体系的自由能与均方末端距之间有着密切的关联,我们通过分析对比不同退火速度下均方末端距随时间变化进一步证实了上述观点。以上结果不仅对囊泡这一特殊结构的形成机理给予新的见解,还使人们对两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装的动力学过程有了更深层次的认识。
3.基于氢键相互作用的嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为:我们研究了基于氢键相互作用的AB/BC两嵌段共混物在A、C嵌段选择性溶剂中的自组装行为。模拟结果表明:体系中所形成的胶束形貌结构与氢键相互作用能、A、C嵌段之间的排斥作用能以及氢键的方向依赖性密切相关。通过调节氢键相互作用能和A、C嵌段排斥作用能,体系中分别可以形成A、C嵌段混合冠状胶束、Janus胶束和分别具有A嵌段或C嵌段的独立冠状胶束。通过对体系中A、C嵌段的相互作用对数和氢键成键率的分析发现,氢键相互作用能与A、C嵌段排斥作用能之间存在着一种竞争关系,而这种竞争关系是导致体系形成不同形貌结构胶束的关键因素。此外,模拟结果表明降低氢键的方向依赖性与增加氢键相互作用能对体系胶束形貌结构的影响具有等效性。这些模拟结果使人们对氢键相互作用,尤其是氢键的方向性,在嵌段共聚物自组装行为中的特殊作用有了更加深入的了解。