热解稻壳炭的高值化利用研究

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热解液化技术是生物质最具潜力的利用技术之一。生物质热解过程中会产生大量的焦炭,它们具有碳含量高的特点,可通过后续的加工处理加以高效利用,从而提高整个生物质热解过程的经济性。作为热解液化原料,稻壳可以从稻米加工厂集中获取,因此稻壳在原料收集成本和便利性方面具有其它生物质原料无法比拟的巨大优势。而稻壳由于Si02含量高,热解过程稻壳炭产率一般在30%以上。不过,目前有关快速热解稻壳炭的高附加值利用方面的研究还比较少。鉴于此,本文开展了利用热解稻壳炭制备固体酸催化剂和活性炭两方面的研究。(1)固体酸催化剂的制备和应用以热解稻壳炭为原料,浓硫酸为磺化剂制备了固体酸催化剂,考察了磺化温度和磺化时间对固体酸催化剂的影响;以油酸和甲醇的酯化反应为探针反应,探讨了催化剂用量、甲醇和油酸的摩尔比、酯化温度和酯化时间对油酸转化率的影响,并对所制备固体酸催化剂在酯化反应中的稳定性进行了研究;考察了所制备固体酸催化剂的催化酯交换活性,并将其用于催化废餐饮油制备生物柴油。结果表明,以热解稻壳炭为原料制备固体酸催化剂工艺简单、需要时间短、过程能耗低,适宜的磺化温度和时间分别为90℃和0.5 b,在该条件下制得的固体酸催化剂为无定形炭结构,孔隙结构不够发达,-S03H和酚羟基含量较高,分别约为0.9mmol/g和1.6mmol/g,热稳定性良好,-S03H在180。C以上时才开始分解;所制备的稻壳炭基固体酸催化剂具有良好的催化酯化活性,在醇油摩尔比为4.1、催化剂用量为5%、酯化温度为110℃、酯化时间为2 h的条件下,油酸的酯化率可达98%以上:所制备的固体酸催化剂具有较好的催化酯交换反应活性,在三油酸甘油酯和甲醇的酯交换反应中,15 h后油酸甲酯的产率约为80%;在以废餐饮油为原料制备生物柴油时,所制备的固体酸催化剂可以同步有效催化废餐饮油中脂肪酸的酯化反应和甘油三酯的酯交换反应,且表现出比Amberlyst-15更高的活性;在稻壳炭基固体酸催化剂的催化作用下,3 h后脂肪酸的转化率可达98%以上,15 h后脂肪酸甲酯的产率接近90%;所制备固体酸催化剂在油酸的酯化反应和废餐饮油制备生物柴油的过程中均表现出了较高的稳定性,在生物柴油制备过程中,经过连续5次利用后,脂肪酸的转化率和脂肪酸甲酯的产率分别为95.75%和80.20%;所制备固体酸催化剂的催化酯化活性优于催化酯交换活性,因此在以脂肪酸含量较高的油品为原料制备生物柴油时具有极大的应用潜力。(2)C02活化结合浸洗脱灰制备活性炭及其应用以热解稻壳炭为原料,探讨了二次炭化对活性炭制备的影响,并采用CO2活化结合KOH和K2CO3溶液浸洗脱灰的方法制备了活性炭;考察了KOH和K2CO3溶液浓度和浸洗时间对活性炭孔隙结构和产率的影响,并结合活性炭的灰分含量和灰分组成对浸洗过程中孔隙扩展的机理进行了研究:对在最佳条件下制得的活性炭进行了表征,并对其碘吸附值进行了测定;以所制活性炭为吸附剂,考察了其对亚甲基蓝和CO2的吸附特性。结果表明,一次炭化对所得活性炭的孔隙结构基本没有影响;KOH和K2CO3的最佳浸洗时间均为1 h,最佳溶液浓度分别为1 mol/L和4mol/L;在最佳浸洗条件下,由KOH和K2CO3溶液浸洗得到的活性炭理化特性和孔隙结构基本相同,它们的比表面积约为1100 m2/g,介孔率为60%左右,孔径主要分布在1.5~15 nm之间,碘吸附值达1100 mg/g以上;浸洗过程可有效脱除稻壳炭中的灰分,在最佳条件下对二氧化硅的脱除率达99%以上,且浸洗过程中样品的质量变化和灰分含量变化基本相同,这说明浸洗过程活性炭孔隙的发育主要由样品中灰分物质的脱除所引起;利用KOH或K2CO3溶液浸洗经CO2活化的稻壳炭是一种有效的制备活性炭的方法,与物理活化法和化学活化法相比,该方法兼具制备过程腐蚀性小和所得活性炭孔隙结构发达的优点;所制备的活性炭对亚甲基蓝的吸附平衡时间为20h,平衡吸附量随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增大而增大,初始浓度为20O-300 mg/L时,稻壳炭基活性炭对亚甲基蓝平衡吸附量基本不受吸附温度的影响,而当初始浓度增大至400-500 mg/L时,随着吸附温度的升高,稻壳炭基活性炭的亚甲基蓝平衡吸附量增大;所制备的活性炭对亚甲基蓝的吸附为吸热增熵过程,可以用准二级动力学模型描述,吸附等温线符合Langmuir模型,30℃时的单层饱和吸附量为404.86 mg/g,其微孔也参与了对亚甲基蓝的吸附:所制备的活性炭具有较高的CO2吸附能力,随着温度的升高,稻壳炭基活性炭的CO2吸附量减小,而随着CO2浓度的增加,稻壳炭基活性炭对CO2的吸附量增大,且其对CO2的吸附量与CO2的浓度之间呈现出良好的线性关系;所制备活性炭具有较好的对CO2和N2吸附选择性和较快的C02的吸脱附速率,且所制备的活性炭再生过程简单,重复使用性能良好。
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