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多相催化中的淘金热极大促进了相关Au催化作用的基础研究,其中,负载型Au催化剂尺寸依赖的催化活性一直是研究热点。尽管目前为止对于活性位和反应机理没有得到统一的认识,人们普遍认为纳米Au颗粒表面低配位的Au原子以及受Au尺寸影响的Au-载体界面位是影响纳米Au催化性能的最重要的两个因素。本博士学位论文以暴露低配位Au原子的台阶Au单晶(Au(997)和Au(110)-(1×2))和Au/TiO2(110)为模型催化剂,研究了Au表面NOx分解反应、氧化反应和加氢反应,以及Au-TiO2界面小分子吸附、水的分解和丙烯氧化反应,并与Pt/TiO2(110)模型催化剂中Pt-TiO2界面的吸附和反应性能进行比较,取得如下主要研究结果：1)NO在Au(997)和Au(110)-(1×2)表面低温分解生成N2O,并表现出显著的结构敏感性。确定了(NO)2二聚体是低温分解反应的活性物种,其低温分解反应性能敏感依赖于Au表面吸附位及其吸附构型,热稳定高的(NO)2二聚体表现出低的分解反应性能。该结果示例了Au表面低温高催化活性的来源。N02在Au(997)和Au(110)-(1×2)表面可逆化学吸附,低配位数的Au原子表现出更强的Au-NO2相互作用。观察到无定型物理吸附多层N2O4在加热过程中发生异构并分解生成NO(g)、NO2(g),在Au单晶表面留下原子O(a)。该反应通道提供了在Au单晶表面制备吸附原子O(a)的方法。2)利用无定型物理吸附N2O4在Au(997)表面控制制备了不同类型的吸附原子O(a)物种,包括(111)台阶上的O(a)、(111)平台上的吸附原子O(a)和O(a)岛,它们的热稳定性为(111)台阶上的O(a)>(111)平台上吸附原子O(a)>(111)平台上的O(a)岛。系统考察了Au(997)表面不同类型的吸附原子O(a)物种与小分子的相互作用和反应性能。Au(997)表面化学吸附O(a)与NO反应形成N02(a),但不与NO2反应,仅和共吸附NO2(a)之间存在相互排斥作用；Au(997)表面吸附原子O(a)与H2O在105K即可以反应生成表面羟基,并能稳定CO2在Au(997)表面的吸附；Au(997)表面吸附原子O(a)与CO在105K反应生成CO2(a),但CO2(a)的脱附受到表面共吸附物种的影响：Au(997)表面吸附原子O(a)与HCOOH在105K反应形成HCOO和OH,并在高温进一步将其氧化为H2O和CO2,该氧化反应在台阶位时需要克服更高的活化能。3)研究了Au(997)表面乙炔、乙烯和1,3-丁二烯的加氢反应性能,观察到表面台阶位催化乙炔选择加氢到乙烯和1,3-丁二烯选择加氢到丁烯,而表面平台位催化1,3-丁二烯加氢到丁烯和丁烷。合作理论计算结果表明催化加氢反应选择性源自依赖于吸附位的反应物、中间物种和产物的吸附能和反应活化能的相对大小。该结果很好地解释了负载型Au催化剂催化乙炔和1,3-丁二烯选择加氢的作用机制。4)研究了不同Au覆盖度的Au/TiO2(110)表面小分子吸附、水的解离以及丙烯氧化反应。CO和丙烯的吸附表现出明显的尺寸效应,低Au覆盖度的Au/TiO2(110)表面上小尺寸的Au粒子吸附作用更强；H20在Au-TiO2(110)界面位解离,并在250K左右生成H2,该界面催化水分解性能与Au粒子尺寸关系不大；Au/TiO2(110)表面丙烯氧化反应依赖于Au的覆盖度和表面共吸附物种浓度,在低丙烯覆盖度时观察到200K以下显著的部分氧化反应产物。5)研究了不同Pt覆盖度的Pt/TiO2(110)表面小分子吸附和水分解反应。CO从Pt-TiO2界面和金属Pt表面的脱附峰,随Pt覆盖度增加向高温移动,表明大尺寸Pt对CO表现出更强的吸附作用；H2在覆盖度较高的具有相邻Pt位的Pt粒子表面发生解离吸附；Pt-TiO2界面能够解离H2O生成H2；考察了1000K真空退火以及O2氛围下700K退火对Pt/TiO2(110)表面结构、吸附和反应性能的影响。经过退火处理,只有0.04ML的Pt/TiO2(110)表面仍表现出CO的界面吸附和H2O界面解离成H2的反应活性,而在0.41ML的Pt/TiO2(110)表面,H2的解离吸附被抑制,CO的界面吸附以及H2O界面解离成H2的反应活性迅速降低；在2.5ML的Pt/TiO2(110)表面,H2的解离,CO的界面吸附以及H2O的解离反应均被抑制。这些结果清楚展示了Pt/TiO2体系的金属-载体强相互作用(SMSI),并且Pt-TiO2(110)表面的SMSI效应受Pt尺寸的影响,小尺寸Pt颗粒能够有效降低SMSI效应。此外,还研究了原子H和丙烯在金红石TiO2(110)表面的吸附及光催化反应行为。观察到还原TiO2(110)表面上H(a)-Ti物种的形成,并且该物种能够被光催化生成H2；观察到TiO2(110)表面吸附丙烯的光致脱附,以及光催化丙烯部分氧化反应。这些结果加深了对TiO2表面光催化反应机制的基础理解。