发展高空间分辨率和高灵敏度的电化学技术,以更好地理解界面电荷转移机制,并促进其相关应用,是电化学领域长期以来的发展目标。超微电极正是实现这一目标的重要工具,它具有小体积,快传质速度,高信噪比等优点,能在更小的空间、以更快的速度、更高的灵敏度进行电化学研究。因此被广泛应用于单细胞分析、快速反应动力学研究和电化学探针成像。基于这一背景,我们利用功能性聚合物材料对超微电极进行设计组装,构建了两种基于不同响应原理的微型电化学传感器,并对其多种性能及其应用展开研究,主要研究成果如下:1.基于聚合物修饰玻璃纳米管的pH传感本工作设计并制作了一种具有pH响应性的纳米电化学传感器,并用于肿瘤细胞外pH(pHe)的分析检测。将聚马来酸-丙烯酸组装在孔径为65 nm的锥形纳米管内壁,利用该聚合物在不同pH条件下的质子化程度不同,改变纳米管内壁的表面电荷密度,从而有效调控通过玻璃锥形纳米管的离子电流。由于该电极尖端体积很小,因此进入孔内的H+局域浓度增大,从而产生了一定的离子信号放大效果。以此为基础,我们详细考察了电极的pH响应能力、可逆性以及稳定性。结果表明,该电极对微小的pH变化响应灵敏,具有良好的稳定性和可逆性。通过调节溶液的pH和改变施加的电压,可以调控离子的选择性运输。将电极的检测区间与细胞生理环境的pH值对比,我们发现聚马来酸-丙烯酸修饰的整流型纳米管具有合适的检测区间,适合用于细胞的pH检测。细胞的实验结果表明,人恶性黑色素瘤细胞簇的pHe约为6.3-6.7。2.微型有机电化学晶体管的制备及特性研究本工作利用电沉积法将PEDOT:PSS半导体膜组装在双孔碳超微电极表面,制备了微型有机电化学晶体管(Micro-OECT),并考察其相关特性为后续应用提供设计基础。OECT由传感部分和放大部分构成,原理是外界微小的电势变化驱动离子注入沟道传感层引起电流的显著变化。实验结果显示,Micro-OECT的沟道电流对微小的电势变化响应灵敏,具有良好的信号放大能力以及良好的稳定性。与传统的大尺寸OECT相比,更短的沟道长度使其拥有更快的响应速度,响应时间约为400ms。研究表明,器件的转移特性曲线随着溶液中离子浓度的增大向低栅极电压方向偏移,且信号放大能力和离子响应性能均受到栅极的影响。以Ag/AgCl电极为栅极时,器件在低栅极电压下就能产生良好的信号放大效果,栅极电压的偏移量与离子浓度呈现近能斯特关系;以金、铂超微电极为栅极时,离子响应更灵敏,呈现超能斯特关系。基于Micro-OECT 微小的尺寸、良好的信号放大能力,其有望应用于单细胞分析。