本论文以量子化学理论方法和实验方法，对硝酸正丙酯（NPN）、硝酸异丙酯（IPN）、硝酸异辛酯（EHN）、二缩三乙二醇二硝酸酯（Tri-EGDN）和三缩四乙二醇二硝酸酯（Tetra-EGDN）的热安定性进行了综合分析研究。用从头计算（ab initio）、密度泛函理论（DFT）和半经验分子轨道（MO）等方法研究了五种硝酸酯和对应自由基的平衡几何构型、电子结构、IR光谱、生成热等其它热力学性质和热分解机理。利用常压DSC、高压DSC、加速量热仪（ARC）对硝酸酯的热分解性能进行了研究。主要内容如下：使用DFT-（U）B3P86/6-31+G^*方法，优化计算五种硝酸酯和对应自由基的平衡几何构型，分析了几何参数在硝酸酯分子和自由基中的变化规律。在优化的基础上，分析了硝酸酯和自由基的电子结构，如电荷分布、Mulliken布居、前线轨道能(E_HOMO、E_LUMO)、前线轨道能级差(△E=E_LUMO-E_EHOMO)和偶极矩。运用DFT-B3LYP方法，在6-31G^*基组水平下，计算了五种硝酸酯和对应自由基的IR频率和298～800K温度范围的热力学性质(H°_m、C°_p，m和S°_m)。分别使用HF、B3LYP和B3P86方法，结合6-31G^*和6-31+G^*基组，经等键反应设计；半经验方法（AM1、MINDO/3和PM3）；基团加和法和键能加和．法计算了五种硝酸酯的生成热，通过与可得的实验数据比较可知，由B3P86/6-31G^*方法，通过等键反应计算得到物质的生成热最接近真实值，所以NPN、IPN、EHN、Tri-EGDN和Tetra-EGDN可取的标准生成热分别是-169.52kJ·mol^-1、-184.08 kJ·mol^-1、-240.36 kJ·mol（-1）、-576.88 kJ·mol^-1和-793.91 kJ·mol（-1）.分别在B3LYP/6-31G^*、B3LYP/6-31+G^*、B3P86/6-31G^*、B3P86/6-31+G^*、HF/6-31G^*、HF/6-31+G^*的水平下，根据热化学理论和Morokuma方法，计算得到五种硝酸酯的O-NO₂键离解能（BDE）。阐明了五种物质的热分解机理。采用常压DSC和高压DSC实验方法研究了NPN、IPN、EHN和Tri-EGDN的热分解特性，获得了热分解反应动力学参数。研究结果表明，常压下四种硝酸酯的热分解反应发生在气相区，当压力增大到2MPa时，四种物质直接发生了液相分解反应，并且分解放热峰的峰温后移。使用加速量热仪研究了NPN、IPN和EHN的热安定性。得到了热分解温度随时间的变化曲线、自放热速率随温度的变化曲线、分解压力随温度的变化曲线以及分解压力随升温速率的变化曲线，分析了在绝热条件下热分解反应动力学和热分解过程，计算了表观活化能、指前因子和反应热等参数。由NPN、IPN和EHN的O-NO₂键离解能在很大程度上符合由加速量热仪测试得到的活化能，推知三种硝酸酯的热分解反应只是单分子O-NO₂键的均裂反应。根据NPN、IPN和EHN热分解的起始温度和反应热数据，给出了三种物质在反应危险度等级中的分类，由三种硝酸酯在75℃时的反应风险指针，分析得到三种物质的热失稳风险度。