分子尺度上的光电集成器件是未来信息能源技术中的一个重要发展方向，其科学基础是在纳米尺度上对光电相互作用以及光子态的调控。当一个分子靠近金属纳米结构的时候，分子的荧光强度、峰型及角分布等性质会受到纳腔等离激元(nanocavity plasmons，NCP)的极大调制。通过控制金属纳米结构的尺寸、材料与形状，纳腔等离激元的共振峰位会有明显的变化，进而可实现对分子发光性能的控制。分子发光能够直观地反映分子光学跃迁与能量转移本质，而要得到分子发光，首先需要避免金属纳腔对分子荧光的淬灭。本论文利用高光学灵敏度和高空间分辨率的扫描隧道显微镜(STM)诱导发光技术，研究了单个分子在隧道结纳腔中的发光性能以及介电脱耦合层对实现分子荧光的重要作用，并将我们在STM诱导发光中得到的规律拓展到普通的金属纳腔体系，实现了卟啉分子的光致特殊荧光。我们的工作有助于揭示纳米尺度下，电子、激子、等离激元与光子之间的耦合与转化机制，可以为分子光电器件的研究提供重要的科学依据。本论文主要分为以下四个部分。　　 在第一章中，我们首先介绍了表面等离激元的定义、特性以及表面等离激元学的在各方面的应用。由于扫描隧道显微镜诱导发光是我们的一个主要探测手段，我们随后介绍STM诱导发光技术。在简要介绍光子收集与检测等实验技术后，我们较为系统的阐述了STM诱导发光在金属表面、半导体表面的研究，以及荧光分子等体系的研究历史与现状。最后，我们还简要介绍了我们所采用的实验仪器。　　 在第二章中，我们以扫描探针-CoOEP分子-金属衬底体系为主要研究对象，利用STM，通过对吸附在Au表面上的单个CoOEP分子进行切割操纵，比较了操纵前后在CoOEP分子上所测量的光谱，进而分析了分子对探针诱导的隧道结纳腔等离激元发光的影响。我们提出分子扮演着间隔层、能量耗散体以及电偶极振荡体三种作用，详细分析了吸附分子对纳腔表面等离激元发光的调制作用。与此同时，我们发现STM诱导的隧道结纳腔等离激元发光对局域环境的变化非常敏感，在分子的不同位置以及临近分子的金表面上，发光强度都会所有不同。　　 第三章详细地研究了AI203/NiAI表面上两种Zn卟啉分子(ZnTPP和ZnTBPP分子)的STM电致发光现象。结合STS谱，我们认为直接吸附在薄层氧化铝表面上的Znnb啉分子仍与NiAI衬底存在较强的相互作用，无法得到来自中性分子HOMO-LUMO的荧光，而小分子团簇上的第二层Zn卟啉分子利用第一层的分子做进一步的脱耦合，就能够实现中性分子荧光。通过改变STM纳腔等离激元共振模式，我们实现了来自高振动激发态的热荧光，以及发射光子能量高于激发电子能量的上转换发光。结合我们在Au上多层TPP分子的STM诱导发光结果，我们讨论了探针激发纳腔等离激元对分子荧光的三个方面的作用：提高分子的激发速率、提高分子的辐射速率、决定哪些光子能够耦合到远场。　　 第四章在前面的工作基础上，进一步拓展了我们对于分子光学频谱的调控工作。前期通过修饰STM探针的方法，难于可控的实现表面等离激元共振峰位的调控。在本章中，我们通过化学合成的方法米制备具有特定等离激元共振的金银纳米结构。将单分子层的卟啉分子蒸发到Si片表面的金银纳米颗粒膜、金银纳米颗粒“阵列”上，通过表面等离激元与分子荧光的共振激发，提高了卟啉分子对应特殊荧光峰的激发速率，我们实现了平时难以观察到的卟啉分子热荧光，实现了对分子的发光频谱调控。