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具有变色效应的金属配位功能分子材料是当前化学和材料科学领域非常活跃的研究方向之一。借助于有机小分子、机械力和热等外界信号输入,某些金属配合物呈现有机蒸气发光变色、机械发光变色和热致发光变色等的多种有趣的变色效应。有机蒸气、温度和压力响应性材料在信息处理、医疗、军事和环境检测等领域有广阔的应用前景。本论文设计合成了一系列PtⅡ炔及PtⅡ-MⅠ(M=Cu,Ag)异金属炔配合物,运用元素分析、质谱、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、核磁共振氢谱、磷谱、红外光谱、紫外—可见吸收光谱、发射光谱、热重分析等手段对这些配合物进行了结构表征,对它们的蒸气发光和机械发光变色性能进行了系统深入研究,如下:
1.联吡啶Pt(Ⅱ)炔配合物的蒸气发光和机械发光变色
用5-三甲基硅乙炔基-2,2’-联吡啶(bpyC≡CSiMe3),5,5’-二(三甲基硅乙炔基)-2,2’-联吡啶(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)和邻,间,对一三氟甲基苯乙炔为配体合成了6个具有显著蒸气发光变色的平面四方Pt(Ⅱ)配合物。
Pt(bpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4CF3-2)2(1)
Pt(bpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4CF3-3)2(2)
Pt(bpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4CF3-4)2(3)
Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4CF3-2)2(4)
Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4CF3-3)2(5)
Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4CF3-4)2(6)配合物1-6在常温下有强的、微秒级的三线态发射。研究发现,配合物3,5和6呈现灵敏可逆的有机蒸气发光变色响应。其中配合物3对多种有机蒸气有变色响应,配合物5和6对四氢呋喃(THF),四氢吡喃(THP)和1,4-二氧六环等含氧杂环有机蒸气有变色响应;配合物2,5和6对机械外力有明显的发光变色响应;配合物6对温度有发光变色响应。配合物6对以上三种外界刺激(蒸气,机械力和温度)均有快速灵敏且裸眼可识别的变色响应,是一种具有多重响应的发光变色材料。
这类配合物的发光变色机理是由于蒸气、机械力和热等外界刺激改变了配合物的固体堆积方式,导致平面四方铂(Ⅱ)配位分子间的Pt-Pt或π-π相互作用发生了改变。
2.PtⅡ-MⅠ(M=Cu,Ag)异金属炔配合物的蒸气发光和机械发光变色
利用三齿双(二苯基膦甲基)苯基膦(dpmp),Pt(PPh3)2(C≡CR)2和Ag(Ⅰ),Cu(Ⅰ)等d10金属离子设计了一系列新型Pt(Ⅱ)-M(Ⅰ)异核金属炔配合物。
[PtAg2(dpmp)2(C≡CC6H5)2](ClO4)2(7)
[PtAg2(dpmp)2(C≡CC6H4But-4)](ClO4)2(8)
[PtAg2(dpmp)2(C≡CC6H4OMe-4)2](ClO4)2(9)
[PtAg2(dpmp)2(C≡CC6H3(OMe)2-2,4)2](ClO4)2(10)
[PtAg2(dpmp)2(C≡CC6H2(OMe)3-3,4,5)2](ClO4)2(11)
[PtCu2(dpmp)2(C≡CPh)2](ClO4)2(12)
[PtCu2(dpmp)2(C≡CC6H3(CF3)2-2,4)2](ClO4)2(13)
[PtCu2(dpmp)2(C≡CC6H4But-4)2](ClO4)2(14)
[Pt2Cu(dpmp)2(C≡≡CPh)4](ClO4)(15)
[Pt2Cu(dpmp)2(C≡CC6H4But-4)4](ClO4)(16)
[Pt2Cu(dpmp)2(C≡CC6H4OMe-4)4](ClO4)(17)
配合物7-17在室温固态和溶液中呈现微秒或亚微秒级的三线态发射。它们的磷光发射起源于3[π(C≡CR)→π*(dpmp)]3LLCT,3[π→π*(C≡CR)]3IL,3[π(C≡CR)→5d(Pt)]3LMCT和PtM2/Pt2M簇中心的3[d→p]跃迁。
配合物7-14对配位性溶剂如乙腈、吡啶、DMF等有机蒸气呈现灵敏且可逆的发光变色响应,溶剂分子与配合物中Ag或Cu形成配位键,改变了Pt-Ag/Cu金属键的键长或者生成/打断了Ag-π(C≡C)配位键。从而增加了HOMO-LUMO能级差,使得发射光谱产生蓝移。配合物15-17呈现可逆的机械磷光变色,碾磨后固体发射光谱红移约50nm,并发生了晶态—非晶态的相变。