论文部分内容阅读
众所周知,随着天然气消费量日益增长,我国天然气行业面临严峻挑战。川西地区拥有丰富的高酸性天然气资源,但受限于川西天然气集输净化需穿越人口密集地区等客观因素,传统溶剂吸收法净化天然气等工艺技术受到了一定制约。本论文旨在以川西地区高酸性天然气净化技术问题为导向,研发能选择性深度脱除天然气中硫醇等硫化物的新型吸附剂及过程,同时通过基于密度泛函的理论计算揭示改性吸附剂对硫化物的选择性吸附机理。首先,采用离子交换法制备了一系列金属离子改性Y型分子筛,应用多种表征手段并基于密度泛函理论(DFT),模拟了 H2S、MeSH、CS2、COS和CO2等酸性杂质的吸附行为。计算结果表明,Ag-Y对H2S的吸附能为-92.3kJ/mol,数值是Na-Y的3.78倍;Cu-Y(i)、Cu-Y(ii)和 Ag-Y 对 MeSH 的吸附能分别为-119.9kJ/mol、-136.3kJ/mol和-131.8 kJ/mol,数值较Na-Y分别提高了 47.6、67.8和62.3个百分点,吸附机理也为S-M作用;Ag-Y对CS2的吸附能为-78.5kJ/mol,数值较Na-Y提高了 82.1个百分点,其中CS2在Na-Y上的吸附机理为π络合,而在Ag-Y上则为S-M作用;COS以S端靠近吸附于活性位上,且吸附机理为S-M作用,COS在Ag-Y上的吸附能为-62.7kJ/mol,数值较Na-Y提高77.1个百分点;CO2在Cu-Y(i)、Cu-Y(ii)和Ag-Y上的吸附能仅分别为-29.8kJ/rrmol、-35.3kJ/mol和-24.0 kJ/mol,远弱于硫化物在Cu-Y和Ag-Y上的吸附能。在此基础上模拟CO2和硫化物在Cu-Y和Ag-Y上的竞争吸附行为,结果表明Cu-Y和Ag-Y可以选择性吸附硫化物,但CO2会减弱S-M作用,致使其对硫化物的吸附能力有所下降。接着考察金属离子改性Y型分子筛分别对MeSH、CS2和COS的静态吸附效果。结果表明,在常压、25℃下,Cu-Y和Ag-Y具有较优的MeSH吸附性能,两者对MeSH的静态平衡硫容分别为73.0mg/g和81.0mg/g,分别是未改性Na-Y的4.1和4.5倍;此外Ag-Y还具有较优的CS2和COS吸附性能,其对CS2和COS的静态平衡硫容分别为50.0mg/g和55.2mg/g,分别是未改性Na-Y的6.0和5.0倍的。此外,提高温度和原料气CO2含量对吸附均不利,而提高压力对吸附均有利。参考川西天然气工况,后续研究MeSH、CS2和COS的吸附温度均选定为25℃,压力均选定为5.0MPa,双组分中CO2含量均为5.5v%。在此优化吸附条件下,考察压力对MeSH、CO2,CS2、CO2和COS、CO2双组分静态吸附效果影响。结果表明提高压力对吸附双组分中硫化物仍有利。进而,在常压固定床上,在优化空速、25℃、双组分CO2含量5.5v%时,Cu-Y和Ag-Y对MeSH常压穿透硫容分别为64.0mg/g和72.0mg/g,分别较单组分时下降8.6和7.7个百分点;Ag-Y对CS2和COS常压穿透硫容分别为39.0mg/g和46.0mg/g,分别较单组分时下降15.2和13.2个百分点。床层穿透前净化气硫含量均趋近于0,表明C02会降低吸附选择性,但两者仍能选择性深度脱除原料气中硫化物,验证了 DFT计算结果。参照压力对双组分静态平衡硫容影响,预计在5.0MPa、25℃、双组分CO2含量5.5v%时,Cu-Y和Ag-Y对MeSH穿透硫容可分别提高约5和7个百分点;Ag-Y对CS2和COS穿透硫容则可分别提高约5和6个百分点。川西天然气净化的主要难点是脱除MeSH和CS2。而Ag-Y具有较优MeSH和CS2选择性深度脱除性能,因此采用Ag-Y净化以MeSH和CS2为主要有机硫的模拟天然气。在25℃下,由常压增至5.0MPa后,Ag-Y对模拟天然气静态平衡硫容为72.3mg/g,提高了 6.6个百分点,表明提高压力对净化模拟天然气仍有利。参考川西天然气工况,净化模拟天然气压力选定为5.0MPa。随后,考察Ag-Y对模拟天然气的常压动态净化效果。在床层穿透前净化天然气硫含量趋近于0,表明Ag-Y可以选择性深度脱除模拟天然气中的硫化物。在空速240h-1、25℃下,Ag-Y净化模拟天然气的常压穿透硫容为64.8mg/g。参照压力对Ag-Y净化模拟天然气静态平衡硫容的影响。预计在5.0MPa、25℃下,Ag-Y净化模拟天然气的穿透硫容较常压、25℃时可以提高约6个百分点。在此基础上,在常压装置上考察并优化Ag-Y脱附效果。Ag-Y在优化脱附条件:空气氛围、空速400h-1、温度350℃、时间3h和前文较优吸附条件下,经7次吸-脱附循环后,净化模拟天然气的常压穿透硫容为58.4mg/g,下降9.9个百分点。此时Ag-Y保持的穿透硫容相当于UDS-2溶剂吸收脱硫硫容的93%。根据前文研究结果,预计在5.0MPa下Ag-Y保持的穿透硫容还会有所上升。240h热空气脱附过程尚未发现对Ag-Y的骨架结构有明显改变。另外为净化Claus尾气,通过离子交换法制备改性X型分子筛。在空速144h-1、25℃下,AgX净化模拟Claus尾气的常压穿透硫容为52.6 mg/g,较Ag-Y提高了 13.8个百分点,且床层穿透前净化尾气硫含量趋近于0,表明AgX可以选择性深度净化模拟Claus尾气。AgX优化脱附条件为:空气氛围、空速400h-1、温度300℃、时间2h。在上述较优的吸脱附条件下,经6次吸-脱附循环后,AgX的常压穿透硫容降至49.2mg/g,下降了 6.5个百分点,此时AgX保持的穿透硫容相当于UDS-2溶剂吸收脱硫硫容的79%。240h热空气脱附过程尚未发现对AgX骨架结构有明显改变。根据上述研究结果,对Y型和X型分子筛深度吸附净化川西高酸性天然气组合技术进行了初步的工艺构建。本论文的研究结果为提高Y型和X型分子筛吸附功能和形成深度净化高酸性天然气新技术的雏形提供了理论依据,并揭示了硫化物在改性Y型和X型分子筛上的选择性吸附机理。