聚烯烃类热塑性弹性体(TPE-O)具有良好的力学、耐化学品、耐候、电绝缘等性能,且易加工,被广泛应用于汽车、建筑、医疗、电子电气等行业。但高性能TPE-O,包括乙烯/α-烯烃无规共聚物(POE)和烯烃嵌段共聚物(OBC),国内目前还没有实现工业化,原料只能依赖于进口,且缺乏相关的生产技术。因此,开展聚烯烃弹性体的研究对当前我国聚烯烃工业生产技术的进步至关重要。OBC的链穿梭聚合机理决定了聚合过程很难实现对软硬段长度、嵌段数量及分子量分布的精密调控,且无法抑制OBC中乙烯均聚物、无规共聚物的生成。然而,OBC的链结构特点启示我们通过链结构的设计和调控可有效地构建高性能热塑性弹性体。为此,本文设计和开发了一种将可结晶的聚乙烯(PE)硬段集中在侧链、乙烯/α-烯烃的无规共聚软段集中在聚合物主链的梳状聚烯烃热塑性弹性体(CPOE)。针对此目标,首先筛选出适合串级催化的PE大单体催化剂,研究不同聚合条件对PE大单体的调控规律;其次,开发串级催化剂体系,合成一系列不同结构的CPOE,揭示聚合条件与CPOE链结构的内在关系;第三,表征CPOE的力学性能,掌握CPOE链结构对材料性能的影响规律;第四,研究PE大单体共混对聚烯烃弹性体性能的影响,考察熔融接枝消耗CPOE中残留PE大单体后材料的性能;最后,通过使用二烯类单体参与共聚,构建具有双支化结构的聚烯烃热塑性弹性体(DPOE),探究聚合条件对材料性能的影响。本论文的主要研究成果有:(1)筛选了一种苯氧亚胺型催化剂(PTFI),其在90℃下能够催化乙烯聚合,合成末端双键含量超过90%、分子量几千的PE大单体;共聚过程中高浓度1-辛烯的存在对于所形成的PE大单体的末端双键含量、分子量和熔点基本没有影响;通过聚合压力的控制可有效地调节PE大单体的分子量。(2)开发了 PTFI/限定几何构型催化剂(CGC-Ti)的串级催化剂体系,通过串级催化乙烯/1-辛烯溶液聚合,合成了一种侧链是结晶PE硬段,主链是乙烯/1-辛烯软段的CPOE,合成的CPOE同时具有高熔点(>120℃)和低玻璃化转变温度(<-60℃),表现出了比OBC更宽的使用温度;聚合产物还包含未反应的PE大单体和乙烯/1-辛烯无规共聚物,所有CPOE样品的硬段和软段聚集态结构之间存在相分离,相分离程度受残留的PE大单体含量及其与梳状共聚物的共结晶作用共同影响;PTFI用量、预聚时间、1-辛烯进料浓度以及PE大单体链长等都会对聚合物结构产生影响。(3)研究了 CPOE的链结构和材料性能的关系规律,CPOE存在更明显的剪切稀化,共聚物中所含PE大单体分子量越高,剪切稀化越明显,熔体弹性越高;CPOE中PE大单体插入量和链长的增加及主链1-辛烯含量的降低,使得材料强度逐渐提高,但会导致弹性恢复性能变差;未反应PE大单体高残留量对材料的强度和弹性恢复能力不利;材料的力学性能由软硬段含量、组成和相分离程度共同决定。(4)研究了 PE大单体共混对TPE-O性能的影响,发现PE大单体可在保持甚至提高POE和OBC力学性能的基础上,大大改善加工性能;CPOE中共聚的PE大单体越多、残留的PE大单体越少,CPOE的力学性能就越好;通过熔融接枝改性减少共聚物中PE大单体残留量可提高材料的拉伸强度和弹性恢复性能。(5)通过1,5-己二烯参与乙烯/1-辛烯/PE大单体的无规共聚,构建了具有双支化结构的聚烯烃热塑性弹性体DPOE,其在保持了 CPOE材料高熔融温度、低玻璃化温度、高断裂伸长率等优点的同时,在力学强度和弹性恢复性能上都有很大的提升。