HPPO过程催化剂化学失活的研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:joshua5201314
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钛硅分子筛/H2O2(TS/H2O2)体系催化氧化丙烯生成环氧丙烷(PO)过程(HPPO)是PO生产绿色化工技术发展的趋势。钛硅分子筛催化剂失活的根源及相应再生方法研究是HPPO过程技术研发的关键之一。论文以Ti-MWW在HPPO过程中的失活为研究对象,系统考察了反应体系中有机物对催化剂催化性能的影响,发现了PO与催化剂之间的化学相互作用是Ti-MWW失活的根源,进一步发展了相应的再生方法。研究工作主要包括以下两部分:1、基于HPPO反应网络图,采用浸渍后处理的方法,系统考察了HPPO过程反应体系中的有机物PO,丙二醇(PG),丙二醇醚(MME)以及丙烯(C3=)对Ti-MWW催化性能的影响。研究表明,产物PO是导致Ti-MWW活性降低的关键。结合原位红外、13C MAS NMR及XPS等表征技术,发现失活机理在于分子筛中的酸中心引发了PO与Ti活性中心的结合,形成了双齿丙氧基物质,降低了Ti4+活性中心的正电性,从而导致Ti-MWW活性的大幅下降。进一步通过设计含有不同类型酸中心的Ti-MWW,研究了不同酸中心对活性降低的贡献:Ti-OOH>Si-OH(B)>Si-OH(Ti)>Ti4+>Si-OH。通过适当的碱金属离子交换可抑制催化剂中的酸中心,引入氢键受体来稳定Ti-OOH中间体,显著提升了Ti-MWW在HPPO过程中的运行寿命。2、发展了甲醇高温原位再生失活钛硅分子筛的方法,结果表明,催化剂再生效果良好,催化剂再生后可稳定运行1800 h。
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