硼酸改性可膨胀石墨与氧化石墨的制备及阻燃应用

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石墨基材料能够有效改善聚合物的导电性、阻燃性能以及对气体和热量的阻隔效应。可膨胀石墨(EG)高温下受热分解,释放出SO2、CO2和H2O等不燃性气体作为冷却剂和自由基稀释剂以终止链反应,并且迅速膨胀形成疏松多孔膨胀石墨炭层阻碍物质在气—固两相间的传递;此外,膨胀后的残炭附着于燃烧聚合物的熔融区域,可以防止熔滴出现及火势蔓延。石墨烯又称“单片层石墨”,在物理、机械方面应用广泛,而在化学方面的研究相对较少,因此,本文针对其对材料燃烧性能、物理性能及热稳定性的影响进行了初步探究。聚磷酸铵(APP)受热分解释放出难燃性气体NH3和H2O,并产生具有脱水成炭作用的磷酸、聚磷酸或者聚偏磷酸。甲基膦酸二甲酯(DMMP)是一种内添加型的阻燃剂,其含磷量高,添加量为常用阻燃剂的一半甚至更少时就能达到相同的效果,所得复合材料的相容性好,阻燃性能优良。硼酸(H3BO3)加热脱水形成玻璃状物质,可以改善基材的阻燃性能。本论文首先采用硅烷偶联接枝法制备了H3BO3改性EG复合阻燃剂,并与APP协同应用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)和硬质聚氨酯泡沫(RPUF)中;用密闭氧化法制备了过氧化石墨(GO),并采用物理浸渍H3BO3对其进行了改性得到改性过氧化石墨(MO);进一步将GO经氨—水合肼复合还原得到了石墨烯(Graphene),并将三者应用到聚乳酸(PLA)中;对每种复合材料体系的燃烧性、热稳定性及机械性能进行了研究。具体完成了以下四部分工作:1.采用硅烷偶联接枝法,以改性可膨胀石墨(MEG)最大膨胀容积(EV)为优化目标,确定了其适宜制备条件,在此条件下制备MEG,测得其起膨温度为155℃,800℃的EV可以达到367 m L·g-1。并进行表征,结果表明:以H3BO3为前驱体,通过硅烷偶联接枝法改性EG,H3BO3可成功键合于EG表面。2.以MEG和APP(II)为添加剂应用到LLDPE中,以阻燃同时保证材料力学性能为目的,确定复合材料的组成为87.0LLDPE/8.7MEG/4.3APP。结果表明,87.0LLDPE/8.7MEG/4.3APP的极限氧指数(LOI)值可达到26.7%,且垂直燃烧等级(UL-94)达到V-0级。APP与MEG的协同加入能够有效增加残炭的交联度、紧密性,是阻燃性能提高的关键。阻燃剂的添加降低了LLDPE的低温热稳定性,但是却可以减小复合材料的最大热释放速率,并提高其高温热稳定性。MEG对阻燃LLDPE的热释放速率、烟释放速率以及CO、CO2释放的拟制作用既优于普通EG,又高于APP与MEG协同体系。但是,APP、H3BO3、EG与MEG对力学性能影响依次增加。3.将MEG分别与APP(II)、DMMP添加到RPUF中,并对其阻燃性能、力学性能及热稳定性进行了探究。(1)以LOI和UL-94等级为标准,测得当RPUF与MEG的比例为8:1时,阻燃剂的添加量最少,且LOI达到26.2%,垂直燃烧等级达到V-0级,符合工业阻燃标准。(2)力学性能和形貌分析表明,随着MEG添加量的增多,复合材料泡孔平均尺寸逐渐减小,但是破泡现象也逐渐明显;当DMMP/MEG、APP/MEG的质量比为1:2时,DMMP、APP分别与MEG产生协同效应,压缩强度最大。(3)阻燃性能分析表明,当MEG/APP以1:1的比例,MEG/DMMP以2:1的比例添加时协同阻燃性能最好。(4)热性能分析表明,阻燃剂的加入并不影响基材的热分解趋势,添加阻燃剂后均使RPUF复合材料的高温残炭量增加,同时添加MEG与APP协同试样的残炭量高于添加单一阻燃剂APP、MEG的残炭量。阻燃剂的加入可减小复合材料的最大热释放速率,单独APP、DMMP对RPUF的阻燃、抑烟效果较差,然而协同体系中MEG与APP或者MEG与DMMP的加入明显降低了RPUF的CO、CO2产率。4.以50目天然鳞片石墨为原料,采用密闭氧化法制备了GO;用氨—水合肼复合还原法对GO进行还原制备Graphene;采用物理浸渍法对GO进行硼酸改性制得MO。表征结果表明:MO中存在硼酸,Graphene高度剥离,在c轴方向失去了长程有序性。采用母粒熔融法分别将GO、MO、Graphene添加到PLA中,对其力学性能、热稳定性及燃烧性能进行了探究。PLA复合材料的断裂伸长率及拉伸强度均较纯PLA略有提高,且PLA/GO、PLA/MO体系均在添加量为0.08%时拉伸强度最大,而PLA/Graphene随着Graphene添加量的增大逐渐降低,而硬度反之。PLA复合材料与纯PLA表现出极相似的热分解趋势。在添加量为0.08%时,石墨烯的导热作用大于片层阻隔效应,而GO添加量越大效果越明显。除了99.92PLA/0.08Graphene的最大热释放速率高于纯PLA外,其余复合材料的最大热释放速率、总热释放量、CO产率及CO2产率均较PLA低,表明三种添加剂基本能改善PLA的燃烧性能,但99.92PLA/0.08Graphenen的总热释放量较97.0PLA/3.0GO有所降低。
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