钨基纳米材料的NaBH4还原法合成及其光热性质研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:samsam1005
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光热纳米材料在肿瘤治疗、水蒸发、能源转化等领域展现出广阔应用前景。目前已开发的各种光热纳米材料往往存在成本高、合成方法复杂等问题,而且产量只限于实验室水平。因此,为了光热纳米材料可以真正实际应用,就需要寻找合成简单、成本低廉、光热特性优异、且可以实现规模化合成的有效途径。近年来以氢气氢化处理金属氧化物纳米材料获得光热纳米材料的策略激发了人们的研究热情,尤其是多种金属氧化物纳米材料已实现产业化,可以低成本、大批量合成。已报道的金属氧化物氢化的研究工作主要存在两个问题:(1)氢气在储存和使用时存在较高的安全隐患;(2)氢化后的材料其光热转化机制仍不清楚,且光热性能不甚理想。针对这些问题,本论文开发了一种新型还原法,即硼氢化钠(NaBH4)还原法,选取低毒性、易合成的WO3纳米粒子为前驱体,构建了两种不同的具有优异光热特性的钨基光热纳米材料,应用于太阳光热蒸发水和肿瘤光热疗法。通过对于其他氧化物的NaBH4还原,该方法被证实具有普适性,可有效合成氧化物基光热纳米材料,解决了氢化过程需要直接使用氢气的问题。而且NaBH4还原法仅需一步完成,简化了本论文的主要研究内容概括如下:首先,采用NaBH4还原法合成WO2.9纳米棒光热纳米材料。相比于直接氢气氢化法,这种在真空环境中通过加热NaBH4释放氢气对材料进行还原的方法具有安全性高、可控制性强的优势。结果表明,可控还原引起WO3的结构相变,转化为具有高结晶性的WO2.9相纳米棒。紫外-可见-近红外漫反射光谱、拉曼光谱以及X-射线光电子能谱的分析表明,WO2.9结构中存在的W5+离子和氧空位使其具有从紫外到近红外光区的宽带吸收性质,在全光谱的吸光率达到90.6%。通过从头算的方法计算研究WO2.9的能级结构,揭示了WO2.9不同于WO3的典型半导体性,转变为准金属性质。同时,理论计算的结果也为其光学性能的转变提供了支持。在808 nm的激光照射下,WO2.9展现出优异的光热转化性能,其光热转换效率达到44.9%。将所得的WO2.9纳米棒用于光热抗癌诊疗,实现了98.5%的肿瘤抑制率以及肿瘤区域的高对比度红外热成像功能。同时,在辐射强度为一个太阳光条件下(0.1 W·cm–2),WO2.9表现出优异的全光谱光热转化性能,展现出86.9%的光热转换效率和80.8%的光热蒸发水效率。通过调制还原程度,进一步合成了纯金属W纳米粒子,并研究了其光热特性以及其在抗肿瘤和光蒸水方面的应用。高分辨透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、紫外-可见-近红外漫反射光谱等分析结果表明,充分还原所得的W纳米粒子具有高结晶度和全光谱吸收能力,其全光谱吸光率达到94.6%。W纳米粒子具有优异的光热应用潜力。在808 nm近红外激光照射下,其光热疗法抗肿瘤效果显著,肿瘤抑制率达到97.6%。在辐射条件为一个太阳光的条件下,其光热转化效率为87.1%,光热蒸发水效率为92.9%。而且,其光热循环稳定性优异,经过十次循环使用,蒸水效率变化幅度小于5%。为了证实NaBH4还原法合成光热纳米材料的普适性,用该方法还原了一系列金属氧化物纳米材料,成功合成出了Zn O基、Mo O3基和不同还原程度的TiO2基光热纳米材料,证实了NaBH4还原法对于合成氧化物光热纳米材料具有很好的拓展性。为了揭示不同还原程度对于所得材料光热性能的影响机理,对比研究了钨基光热纳米材料以及还原程度不同的TiO2基纳米材料的吸光性、结晶性、光热性质以及导热特性。实验结果表明,还原过程在金属氧化物纳米材料中引入的氧空位和缺陷发挥一种“双刃剑”的作用:增加材料的光吸收特性,但降低材料的结晶性。结晶性降低会直接降低材料的热导率和实际光热转换效果。因此,可控、适当的还原是保证金属氧化物纳米材料获得好的光吸收特性的同时保持高结晶度的有效策略,有利于实现优异的光热性能。
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