表面共价反应和超分子作用力（如:氢键，范德华力，卤键，配位作用等）是构筑二维有机纳米结构的“自下而上”的有效途径，引起了人们广泛的研究兴趣，被广泛应用于表面纳米结构的构筑中。同弱的非共价键作用力相比，共价键更加稳定，因而基于共价键所构筑的纳米结构具有更高的稳定性。而且通过不同的化学反应，如硼酸脱水反应、席夫碱反应、脱卤反应、脱氢反应等，可以构筑在有机电子学、纳米传感器、分子器件等方面具有潜在应用的多种多样的二维纳米结构。目前，通过表面反应，构筑二维共价有机纳米结构已取得一些进展，例如，一维的线状结构，低聚结构，二维的网格结构等。目前，表面网格的类型还不够丰富，构筑表面网格的方法比较单一，对于表面网格构筑过程中的机理研究还不够深入。基于这些现状，本论文的主要研究内容包括:　　（一）拓展了表面共价有机网格的类型。　　1.将不含芳香骨架的单体:肼分子和乙二醛，引入到表面合成中，分别构筑了氮杂丁二烯（-C=N-N=C-，-N=C-C=N-）连接的表面共价有机网格。现有的表面共价有机网格都是用含有芳香骨架的单体通过偶联反应制备的，仅仅通过改变芳香骨架的形状来调整网格的周期性，这有一定的局限性。含有非芳香基团单体的表面网格结构将打破这一局限。肼和乙二醛是不含芳香骨架的可以发生席夫碱反应的最短的单体。我们利用非芳香的二次对称的肼分子，乙二醛分子作为单体，让它们分别和三次对称的1，3，5-三（4-甲酰基苯基）苯分子，1，3，5-三(4-氨基苯基)苯分子反应，在高定向裂解石墨(HOPG)表面上构筑了一对孔径为3.1nm的同分异构的表面网格结构。将非芳香的基团引入到表面网格的制备中，不仅拓展了现有的表面网格结构的多样性，而且产生的氮杂的丁二烯位点有利于表面网格的后续修饰及功能性研究。　　2.利用表面的正交反应，构筑了亚胺-硼氧六元环杂化的表面共价有机网格。　　当两个化学反应可以同时进行而不相互影响时可定义为正交反应。利用正交反应分步构筑共价有机网格已有报道，这些工作都是以单一的组分为反应单体，具有局限性。而且反应都是分步进行，不利于形成长程有序的结构。构筑有序的二维结构需要对每个反应单元精确调控，因此同时进行多个化学反应更有利于有序纳米结构的构筑。我们在HOPG表面上，利用三次对称的芳胺1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和双官能团的分子-对甲酰基苯硼酸(4FPBA)和间甲酰基苯硼酸(3FPBA)作为反应单体，利用气-固界面法，同时在表面上发生席夫碱反应和硼酸脱水反应，得到了亚胺-硼氧六元环杂化的表面共价有机网格sCOFA和sCOFB。其中sCOFB含有原位合成的螺旋结构，是首次报道的具有手性的表面共价有机网格。我们证明了同时构筑多个联接结的可能性，这不仅扩展了二维有机纳米材料的设计路线而且对手性二维材料的合成有新的启示。　　3.利用格拉泽偶联反应，构筑了以二炔键（-C≡C-C≡C-）为联接结的表面共价有机网格。　　以二炔键为联接结的单层二维共价有机网格，是新型的二维材料。我们利用铜盐做催化剂，以HOPG为基底，在固/液界面构筑了以二炔键为联接结的表面共价有机网格。首先，以一个二次对称的含有末端炔的咔唑分子3，6-二乙炔基咔唑(A)为反应单体，探究了在固/液界面格拉泽偶联反应的合适的反应条件，如催化剂和溶剂，构筑了zig-zag形的一维的线状结构。在此研究基础之上，利用含有末端炔键的三次对称的分子1，3，5-三-（4-乙炔基苯基）苯(B)为单体，成功构筑了以二炔键为联接结的单层二维共价有机网格。这是首次报道的用基于铜盐催化的，含有sp和sp2碳的表面共价有机网格。这提供了构筑表面纳米结构的新途径，也扩充了表面共价有机网格的种类。　　（二）丰富了表面共价有机网格的构筑方法。　　1.发展了正交反应构筑表面共价有机网格的方法。　　利用正交反应的方法，基于硼酸脱水反应和席夫碱反应，构筑了杂化的表面共价有机网格，并证明硼氧六元环和亚胺键在表面上是同步生成的。　　2.发展了在固-液界面，利用金属盐催化剂，构筑表面共价有机网格的方法。　　我们利用铜盐做催化剂，以HOPG为基底，在固/液界面构筑了以二炔键为联接结的表面共价有机网格。　　（三）更深一步研究了表面反应和表面自组装的关系，通过对表面反应过程的研究，发现表面反应和表面自组装竞争，组装可以调控反应。　　1.将非平面的单体引入到表面合成中，基于表面动态亚胺化学和偶极作用稳定的自组装，构筑了双壁的二维多孔纳米网格结构。通常，用来进行表面反应和表面自组装研究的单体都具有良好的平面性，因为这有利于分子-基底之间的相互作用。非平面分子的表面自组装过程曾被报道过，但非平面分子的表面反应过程从未被研究过。减弱的分子-基底相互作用如何在表面反应中得以体现，引起了极大的研究兴趣。我们利用具有三脚架构型的中心含有sp3碳原子的三次对称的芳胺分子4，4'，4”-三氨基三苯甲烷(A)分别和直线型的二次对称的芳醛分子4，4'-对-三苯甲基二甲醛(B)和4，4'-联苯二甲醛(C)为反应单体，利用席夫碱反应，来研究非平面分子的表面反应过程。在高定向裂解石墨表面上，构筑了高度有序的双壁的表面网格结构。这种双壁的纳米多孔结构是经过一步席夫碱反应后，亚胺低聚物AB3(AC3)自组装而形成的。通过进一步设计对照实验，探究了AB3(AC3)自组装过程的驱动力是分子间的偶极相互作用。这是首次报道的非平面分子的表面反应过程，反应单体的几何构型影响表面反应过程，这将给表面纳米结构的构筑以新的启示。　　2.基于自组装调控的表面共价有机大环的分步构筑。　　我们证明了利用表面自组装，可以调控表面化学反应的过程。通过表面反应和表面自组装的竞争作用，分步的构筑有序的表面四边形大环结构。单体3，6-二氨基咔唑(A)是一个直角形的轴对称的咔唑二胺分子。单体4，4'-对-三苯甲基二甲醛(B)是直线形的，二次对称的芳醛分子。单体A和B通过动态化学反应(DCC)生成亚胺键。DCC是与超分子非共价键相互作用相当的可逆化学反应。它已经被应用于大环化合物，聚合物，分子笼和共价有机骨架材料的构筑。目前有报道利用-C-C-键，配位作用构筑表面的大环结构，但利用DCC的方法来构筑表面的共轭大环还从未涉及过。我们的结果表明了在利用表面合成构筑大环结构的过程中，通过对反应温度的控制，实现了对表面纳米结构的精确调控。我们认为在此过程中形成的高度有序的表面自组装结构驱动了DCC化学反应的平衡，导致了独特的产物选择性。在适宜的反应条件下，通过表面合成几乎可以得到单一的共价大环，这在溶液反应中是不可能的。利用DCC构筑表面共价大环的过程使我们对表面合成有更深入的理解，而且为合成高产率的高度有序的分子纳米结构提供了新的思路。