半导体基三明治催化膜的制备及光电化学性能

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人类社会经济可持续发展面临两大潜在挑战——能源危机和环境污染。通过半导体光电催化技术将丰富的太阳能转化为化学能被认为是解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一。本文选取氧化亚铜(Cu2O)、石墨相氮化碳(g-C3N4)和氯氧铋(BiOCl)催化剂作为太阳光的吸收材料,采用超声法、静电吸引法、氧化还原法等制备手段,通过掺杂改性、表面量子点敏化、外加偏压、半导体复合等方式,获得高活性的光催化剂;然后与双极膜技术结合,制备中间界面层含有半导体光催化剂的三明治结构催化膜,并分别应用到光电催化水分解体系和废碱回收体系中。主要内容如下:(1)首先采用一步超声法制备了石墨烯量子点-氧化亚铜(GQDs–Cu2O)复合光催化剂。通过SEM、XRD、XPS、UV-vis和光电流曲线等进行表征,结果表明:GQDs均匀地分布在球形Cu2O表面,二者复合程度良好;GQDs–Cu2O具有较强的可见光吸收能力和光电转换效率。然后将GQDs–Cu2O加入到双极膜(BPM)中间界面层,制备了三明治结构GQDs-Cu2O/BPM,研究表明GQDs–Cu2O/BPM呈现致密的结构,阴、阳离子交换膜的厚度分别为54μm和59μm;在太阳光照射下比商业BPM-1具有更低的槽电压。将其作为光电催化水分解制氢体系中阴、阳极室的隔膜,维持了相对稳定的pH梯度,减小了电势损耗(EpH)。当电流密度为90 mA cm-2时,采用GQDs-Cu2O/BPM隔膜的产氢效率最高可达到88.6%,比使用bpm隔膜的产氢效率高14.5%,同时节约了22.6%的电能消耗。(2)将质子化的g-C3N4(P-g-C3N4,zeta电位为+14.0mv)与氧化石墨烯(GO,Zeta电位为-46.7mv)通过相反电荷之间的静电吸引作用和芳香环之间的π–π堆积作用复合成go/P-g-C3N4,加入nabh4将go还原为石墨烯(rgo),得到rGO/P-g-C3N4复合光催化剂。通过研究表明,rgo与P-g-C3N4结合紧密,复合程度良好,rGO/P-g-C3N4复合材料显示出较强的可见光吸收能力和良好的光电转化效应。由于rGO良好的导电子能力,使rGO/P-g-C3N4复合材料光生载流子的分离效率大大提高。为了测试rGO/P-g-C3N4复合光催化剂的催化活性,将其加入到双极膜中间界面层,在直流电场作用和太阳光照射下,进行光电催化水解离实验,根据隔间中ph值变化反映其光电催化活性的大小。由于rGO/P-g-C3N4复合材料加入双极膜中间界面层后,隔间b和d中的ph变化更大(当t=60min时,隔间b中的ph=2.5,隔间d中的ph=12.5),表明rGO/P-g-C3N4复合材料具有更强的光电催化双极膜中间界面层水解离能力。此研究提出了一种测定半导体材料光电催化活性的方法。(3)采用氧化还原法制备了碘掺杂的biocl光催化剂,通过碘离子的调控,biocl光催化剂的带隙能由3.19ev减小至2.30ev,增强了对可见光的吸收利用率。i-biocl作为双极膜中间界面层催化剂,提高了双极膜水解离能力,从而降低了膜阻抗和槽电压,这一结果通过电流密度-电压(j-v)曲线、交流阻抗等测试得到证实。利用i-biocl/bpm作为阴、阳极室的隔膜,在太阳光照射和电场作用下,进行光电催化水分解制氢,产氢率高达92%,比使用BPM作为隔膜时的产氢率高13%,同时,相对于使用BPM产氢节约了35.3%的能量消耗。(4)为了进一步扩大三明治结构催化膜的应用范围,将其与阳离子交换膜组合,组装设计含有BiOCl/BPM配置的三室电解槽装置,进行光电催化回收废碱液中NaOH实验。研究了回收氢氧化钠过程中阴极室和中间室的最适浓度:阴极室Na2SO4溶液的最适浓度为0.30 mol L-1,中间室NaOH溶液的最适起始浓度为0.10 mol L-1。在最适浓度和模拟太阳光照射条件下进行实验,当实验时间为1h时,使用三明治结构BiOCl/BPM的电流效率达到98%,相对于使用BPM的电流效率提高了8%。而通常商业界认为比较理想的电流效率为80%以上,因此从电流效率看,本研究具有明显的商业应用价值。此外,三明治结构BiOCl/BPM在模拟太阳光照射下具有最低的能量消耗,当实验时间持续1h时,可节约9%的能量消耗(相对于BPM),表明BiOCl/BPM在废碱回收中具有重要作用。
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