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有机氯农药(OCPs)作为典型的持久性有机污染物(POPs),具有生物累积性、持久性和高生物毒性而引起国内外的广泛关注。它们在环境中可以长期赋存,其中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)是我国生产和使用量最大的两种有机氯农药。从1950年到1983年,我国用于农业生产的HCH和DDT分别达到为400万吨和46万吨。据报道,目前在不同的环境介质中还残留有高含量的有机氯农药污染物。
福建省龙岩市和漳州市地处亚热带,人口密度较高,矿产资源丰富,农业生产历史悠久。根据福建省2009年3月第一期12×12km2密度采集区域表层土壤样的分析结果及2009年11月第二期异常区确认的检测结果,发现龙岩市和漳州市的部分区域是土壤中有机氯农药高残留的两个典型区域。龙岩市地处山区,由于历史上曾经大量施用过有机氯农药,造成部分区域的表层土壤的高残留,而漳州地区曾有有机氯农药生产史,且农药使用比较广泛,包括龙海农药厂。本文选取龙岩和漳州这两个有机氯农药高残留区,以两个异常区内有机氯农药残留量最高点的连线确定龙岩-漳州剖面;依照原点采样的原则,选取具有代表性的45个采样点。2011年7月采集土壤表层样品40个,其中35个实施了原点采样,2个为近似原点采样,另外3个为漳州市高残留区的加密采样样品。
论文的第一部分研究了龙岩-漳州剖面表层土壤中有机氯农药随时间变化的空间分布特征。结果显示,几乎所有2009年表层土壤中有高含量有机氯农药残留的区域在两年之后,土壤中的残留量都有非常显著的下降。龙岩地区表层土壤中的高残留量主要是由于历史上大量的农药施用造成的,而漳州地区的高残留量是由于已停产的龙海农药厂的历史生产造成的。龙岩-漳州剖面表层土壤中平均有机氯农药含量2009年为1051.93ng/g,2011年为63.32ng/g,2009年和2011年的含量中值分布为20.56ng/g和33.18ng/g。结果发现,那些曾经表层土壤残留量非常高的地区目前都已明显降低,而曾经残留量不高的地区的残留量并没有明显下降或增长的趋势。根据统计量峰度和偏度,可以判断出研究区表层土壤残留量的分布从2009年的一次污染所控制而变成2011年的二次污染所主导,因为2011年有机氯农药在表层土壤的分布更趋于均匀化。
将研究区的六六六残留量与国家土壤环境质量标准相比,2009年和2011年土壤一级标准合格率分别为97.8%和100%。通过统计分析2009年研究区内表层土壤的六六六残留量,可以发现除了δ-HCH的残留量分布受一次点源污染控制,其余的六六六同系物均由二次污染所主导。研究区表层土壤中六六六平均残留量2009年为9.00ng/g,2011年为4.89ng/g,两年的时间平均含量基本下降了一半。六六六的四种异构体α-HCH,β-HCH,γ-HCH和δ-HCH两年来在表层土壤的平均下降速率分别为48.8%,25.8%,42.3%和69.8%。其中α-HCH和γ-HCH的平均下降速率比较相近,β-HCH则显示出在环境中的难降解性。此外,2009年表层土壤中六六六的主要残留成分为-HCH和δ-HCH,而在2011年最主要的成分仅为β-HCH,也可以说明研究区内基本已经没有六六六的直接施用。值得注意的是,有几个采样点时隔两年所采集的土壤样品中均检测不出-HCH,而这些土壤样品中其余三种六六六的同系物均可检出,这可能说明土壤的性质决定了土壤中β-HCH的赋存量并影响其土气交换分配。比较2009年和2011年表层土壤中α-HCH/γ-HCH的比值,可以看到,通过α-HCH/γ-HCH的比值来断定环境中内仍有林丹的输入并不是非常准确,更合理的判断或许是如果比值小于3,那么还可能是由于历史上曾经使用大量的林丹造成的高残留。
将滴滴涕的残留量与国家土壤环境质量标准相比,2009年和2011年土壤一级标准合格率分别为82.6%和95.0%,而土壤二级标准合格率分别为86.9%和97.5%。龙岩-漳州剖面表层土壤中滴滴涕的平均残留量2009年为1015.95ng/g,2011年为25.66ng/g,但是其中值残留量分别为8.44ng/g和11.40ng/g,这可能说明研究区内表层土壤中仍有滴滴涕类污染的输入但整体表层土壤中的残留量仍在不断的下降。龙岩地区滴滴涕最高残留量从2009年的376.62ng/g下降到2011年的39.05ng/g,主要的污染区域有迁移到西北和东北方向的趋势。漳州市污染最严重的区域仍是龙海市,但两年来残留量下降的也非常显著。但是,污染物有从龙海迁移到南靖的趋势,导致南靖地区土壤中滴滴涕的平均残留量两年内增高了一些。通过分析DDE/DDD的比值,可以认为不能仅用比值来判断DDT所处的降解环境的情况。根据(DDE+DDD)/DDT的比值,可以推断出研究区在近些年来已没有直接施用滴滴涕类农药,但仍可能通过大气传输带来滴滴涕的污染,比如沿海地区使用的防污油漆中含有滴滴涕作为添加剂。此外,研究区局部地区可能还有三氯杀螨醇的施用造成污染。
在对氯丹的残留量的调查中发现,顺势氯丹和反式氯丹近两年内在表层土壤中的残留量都有了明显的下降,因此可以推测研究区中早已经停止直接施用氯丹。对土壤中硫丹的残留量进行分析,结果表明,研究区表层α-硫丹和β-硫丹的残留量与硫丹硫酸盐相比非常低,基本都已转化为硫丹硫酸盐残留在土壤中。具体说来,α-硫丹和β-硫丹在表层土壤的平均残留量在两年内略有增加,特别是α-硫丹,但硫丹硫酸盐的平均残留量有明显降低的趋势。然而,在与中国其他地区表层土壤中硫丹残留量对比后,可以发现研究区中硫丹的残留量还是明显偏高,比中国地区背景值高出几百倍,由此可以推断出漳州地区可能还有硫丹的输入。
根据主成分分析,可以得出在2009年,龙岩漳州地区表层土壤的有机氯农药污染主要由六六六类,滴滴滴涕类,硫丹和氯丹造成的。其中六六六的同系物之间具有很不相同的残留和分布特性,如α-HCH,γ-HCH和七氯在表层土壤中的残留特点更相近。
通过应用初级逸度模型分析滴滴涕的土气分配,可以发现,研究区2009年大部分土壤都是作为滴滴涕的汇,而少数几处高残留量的地区的土壤则为污染源。在2011年,研究区表层土壤的土气分配作用有趋于平衡的趋势,但仍有一部分区域处于非平衡状态很有可能是由于三氯杀螨醇的直接施用和通过大气传输和沉降作用带来其他地区的滴滴涕类污染物。