单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的合成与改性

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LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2三元正极材料(简称为NMC622)通过调整镍钴锰三种过渡金属元素的化学计量比例组成,具有高能量密度、低成本、安全性好等优点;同时过渡金属元素之间的相互影响,解决了Li2CoO2、LiNiO2、LiMnO2三种层状材料单独作用时的某些缺陷,是最具前景的动力电池正极材料之一。常规商业用二次颗粒聚合型NCM622材料在循环过程中会因为团聚体内部应力差异引发一系列问题,如循环过程中二次粒子开裂导致电荷转移电阻增大,降低电池容量。本文通过改进NCM622材料的微观形态,使得材料以单晶颗粒的形式存在来解决上述问题;并通过对该材料的合成和改性进行研究,得出单晶型NCM622材料电化学性能的影响机理,优化改性效果,得出以下结论:(1)采用L16(45)正交实验,以高温固相反应第三个温度平台T(°C)、最终温度平台保温时间t(h)、锂源中Li元素和前驱体的配比m[Li/(Mn+Ni+Co)摩尔比]为控制因素,进行了16组正交实验,经分析对比实验数据确定了最佳烧结工艺:烧结温度为930°C,烧结时间为12 h,锂配比为1.06。在3.0-4.3V,0.1C下首次放电比容量为173.2mAh/g。在1C倍率下循环50圈后容量保持率达90.5%。(2)采用共沉淀法和高温固相法,掺杂Ti和Zr合成了单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2-2xTixZrxO2(x=0.0,0.001,0.002,0.003),对改性后材料的结构、电化学性能和锂离子扩散系数的影响进行了研究。实验结果表明,与未掺杂的阴极相比,改性掺杂后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-2xTixZrxO2具有更好的电化学性能。随着掺杂元素含量的增加,材料放电容量、库仑效率和锂离子的扩散系数随之增加。在3.0-4.3 V,1C下LiNi0.6Co0.2Mn0.196Ti0.002Zr0.002O2的初始放电容量为163.2 mAh/g,经过50个周期后容量保持率达到93.2%,比未掺量样品的容量保持率提高2.7%。(3)采用湿法包覆对基底材料表面进行改性,以Cu(Ac)2·H2O(AR)为原料,通过高温分解得到包覆物CuO,对纯相单晶NCM622正极材料进行改性实验,并对改性材料电化学性能进行测试分析。实验结果表明:CuO=2.0 wt.%的包覆样品,在1C倍率下循环50圈后,放电比容量从155.1mAh/g下降到146.7mAh/g,保持率为94.6%,高于纯相样品的140.4 mAh/g和90.5%。在倍率性能测试中,5C倍率下的放电比容量为124.3 mAh/g高于纯相样品的113.9 mAh/g。
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