基于碳量子点荧光技术快速测定果汁中的汞离子和有机磷农药残留

来源 :山东农业大学 | 被引量 : 8次 | 上传用户:dahaneralpha
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汞和农药污染是影响食品安全的重要因素。由于汞污染物具有多源性、隐蔽性、积蓄性、难以恢复性和污染后果的严重性,已成为全球环境化学研究的重大问题之一。汞在人体内具有蓄积性,半衰期长的特点,能产生急性和慢性毒性反应,并且还具有致畸、致癌和致突变的三致作用。有机磷农药是农药急性中毒的主要原因之一,也是目前水果、蔬菜中农药残留的重点检测品种。有机磷还可以引起慢性中毒,长期接触或食用含有农药残留的食品,可使农药在体内不断蓄积,造成生理障碍,而且能影响生殖系统,引起胎儿畸形。部分农药具有明显的致癌性、致畸性、致突变性。随着健康意识和环保意识的增强,汞和农药残留分析技术的研究受到了高度重视。荧光分析法具有设备简单、价格低、分析灵敏度高、选择性强和使用简便等特点,一直是分析检测方法发展的热点。本论文基于碳量子点构建了一种汞离子的荧光传感器,构建了两种有机磷的荧光传感器,对汞离子和有机磷农药残留的检测进行了研究,主要分为以下三个方面:1、以富含角蛋白的头发为碳源制备了氮掺杂碳量子点,基于碳量子点与汞离子之间的电荷转移构建了一种新型的汞离子荧光传感器。氮掺杂碳量子点是以头发为原料在无试剂添加的水热条件下制备,用透射电镜、高分辨透射电镜、红外光谱、X射线光电能谱、紫外可见吸收光谱和荧光光谱对其进行了系统的表征。结果表明制备的量子点表面富含羟基、羧基等亲水基团,所以具有很高的稳定性。该量子点荧光产率高达24.8%。在最优条件下,荧光猝灭效率与汞离子的浓度在0.002–0.02 mg/kg范围成线性关系,检测限为0.0007 mg/kg(S/N=3),低于我国出入境检验检疫行业标准规定的果汁中汞含量最高检出限(SN/T06-2007,0.01 mg/kg)。采用标准加入法测定了果汁中的汞离子,平均回收率在103%到104%之间,相对标准偏差在3.5%到4.9%之间,该方法与GB/T5009.17-2003相比,回收率和相对标准偏差接近,但是检测速度快、检测限较高,另外,本方法的检测的是汞离子,GB/T 5009.17-2003法检测的是总汞。2、以有机磷化合物对乙酰胆碱酯酶的抑制作用为基础构建了一种快速筛查有机磷农药污染的果汁的新方法。以富含角蛋白的羽毛为碳源,制备了一种碳量子点,该碳量子点的荧光能被铜离子选择性的猝灭。乙酰胆碱酯酶能催化氯化乙酰胆碱水解产生硫代胆碱,硫代胆碱与铜离子发生氧化还原反应而使碳量子点荧光恢复,如同时存在敌敌畏,敌敌畏对乙酰胆碱酯酶产生抑制作用,而使碳量子点荧光猝灭,以此构建了一种新型的敌敌畏荧光传感器。以透射电镜、高分辨透射电镜、红外光谱、X射线光电能谱、紫外可见吸收光谱和荧光等对碳量子点进行了表征。表明制备的碳量子点表面富含羟基、羧基等亲水基团,具有很高的稳定性。碳量子点的荧光产率可达11.6%。在最优条件下,当敌敌畏浓度在0.0013–0.088 mg/kg范围内时,乙酰胆碱酯酶抑制率与浓度的对数成线性关系,检测限为8.4×10-4 mg/kg,低于欧盟农药数据库和美国农业部门规定的敌敌畏的最大残留量(0.01 mg/kg)。该方法用于果汁样品中农药的检测,与GBT 19649-2006法相比,回收率和相对标准偏差接近。该方法与GBT 19649-2006法相比优点是预处理简单,检测限较低,但是测定的是农药的总量,不能得到某种农药的浓度。该方法可以用于初步筛查果汁样品中对乙酰胆碱酯酶有抑制作用的有机磷农药是否超标。3、以有机磷化合物对酪氨酸酶的抑制作用为基础构建了一种快速筛查有机磷农药污染的果汁的新方法。以柠檬酸为碳源,酪氨酸甲酯为修饰剂水热法制备了酪氨酸甲酯功能化的碳量子点。以透射电镜、高分辨透射电镜、红外光谱、X射线光电能谱、紫外可见吸收光谱和荧光等对制备的量子点进行了表征,结果表明碳量子点表面含有酪氨酸甲酯官能团,达到了设计的目标。在酪氨酸酶的作用下,碳量子点表面的酪氨酸甲酯能够被氧气氧化生成醌式结构,醌式结构作为电子受体能够猝灭碳量子点的荧光,由此基于甲基对硫磷对酪氨酸酶的抑制作用构建了一种新型的甲基对硫磷荧光传感器。该功能化的碳量子点在一锅内将制备与功能化一步完成,简化了制备方法。在最优条件下,当甲基对硫磷浓度在0.000026–26 mg/kg范围内时,酪氨酸酶抑制率与浓度的对数成线性关系,检测限为1.3×10-5 mg/kg。由于甲基对硫磷禁止使用在农产品上。所以我们将该检测限与其他有机磷农药的最高残留量(0.01 mg/kg)进行了对比。该方法用于果汁实际样品中农药的检测,与GBT 19649-2006法相比,回收率和相对标准偏差接近。该方法与GBT 19649-2006法相比预处理简单,检测限低,但是测定的是农药的总量,不能得到某种农药的浓度。该方法可以用于初步筛查果汁样品中对酪氨酸酶有抑制作用的有机磷农药是否超标。
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