胶体硫(氧)化合物纳米晶的合成、性质及应用

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探究胶体纳米晶的组分设计、合成方法以及应用已经成为纳米材料领域的热门课题之一。本论文围绕硫(氧)化物胶体纳米晶的组分设计、合成方法以及应用进行研究。在组分设计方面,通过使用核壳、复合和掺杂等方式,努力突破困扰传统纳米晶的光学性能的瓶颈。在合成方面,探索实验室大规模合成的方法,努力实现纳米晶的批量生产,为其规模化应用奠定基础。在应用方面,探索硫(氧)化物胶体纳米晶在固态照明、硅基太阳能电池、以及生物荧光标记方面的应用。通过研究胶体纳米晶材料的组成、形貌、结构、及其光学性能之间的关联,为解决胶体纳米晶在相关领域的应用提供基础。主要研究内容如下:1.微波辅助法合成水溶性CdSe纳米晶,并通过改变微波的功率、反应温度、反应时间、pH值以及Se前驱体获得发射波长在500-620 nm的纳米晶,但是CdSe纳米晶的荧光量子效率仅7%。为了提高纳米晶的荧光量子效率以及稳定性,我们在CdSe核外面先后包裹CdS和ZnS壳层后获得CdSe/CdS/ZnS纳米晶,其荧光量子效率可达25.4%。最后,我们将CdSe/CdS/ZnS-SiO2复合薄膜作为光波转换层应用到硅基太阳能电池,可以增强波长300-450 nm范围内的光吸收,发出硅基太阳能电池敏感的红光,从而提高太阳能电池的效率。在一个标准太阳光(100mWcm-2, AM 1.5G)下,使用CdSe/CdS/ZnS-SiO2复合薄膜的硅基太阳能电池转换效率达到16.14%,比无转换层的电池(15.34%)提高了5.2%。2.通过过渡金属Cu离子的掺杂增大纳米晶的斯托克斯位移以及改善纳米晶的稳定性,同时,探讨了Cu离子在纳米晶中的化学价态以及发光原理。(1)在有机相空气中,我们首次通过微波辅助法合成CdS/ZnS:Cu纳米晶,成功实现了核壳结构和“生长掺杂”纳米晶的绿色高效合成。随着ZnS壳层的增加,所合成的CdS/ZnS纳米晶的荧光强度显著增加,其荧光量子效率最高可达45%。同时纳米晶的吸收和发射光谱发生约7nm的红移。但是,Cu2+离子掺杂进入CdS/ZnS纳米晶后,CdS/ZnS:Cu2+纳米晶吸收蓝光后可发射红光,其斯托克斯位移高达7050 cm-1,荧光量子效率最高可达40%。并且掺杂纳米晶的光、热稳定性有明显增强。最后,我们将CdS/ZnS:Cu2+纳米晶、绿色LuAG:Ce、黄色YAG:Ce荧光粉与455 nm的蓝光芯片结合制造出了白光LED,避免发光材料之间自吸收的同时弥补了传统白光LED光谱中缺少的红光成分。在40mA电流驱动下,白光LED的显色指数高达90,光效为46.5 lm/W,色温为6591 K,色坐标位于(0.3155,0.3041)。(2)在水溶液中,我们首次通过“一步无热注射法”以硝酸镉、硝酸铜、巯基丙酸、氢氧化钠以及硫脲作为原料,在氮气保护下成功合成出CdS:Cu+纳米晶。通过改变反应时间以及Cu离子掺杂浓度,可获得发射峰位于545-605 nm的纳米晶,其荧光量子效率最高可达22%。这种纳米晶具有良好的稳定性和生物相容性,作为荧光探针成功的应用于人类口腔表皮样癌细胞(KB细胞)的荧光成像。3.采用“一步无热注射法”在有机相中合成出无镉Zn-In-S:Ag和Zn-In-S:Mn纳米晶。通过改变反应温度、反应时间、Ag或Mn离子掺杂浓度以及In/Zn的摩尔比,获得发射峰由458至620 nm可调的纳米晶,其最高荧光量子效率可达33.4%。进一步,通过包覆ZnS壳层钝化Zn-In-S:Ag和Zn-In-S:Mn纳米晶表面,其荧光量子效率可提高至43.5%,同时纳米晶的稳定性显著增强。最后,在保持其高荧光性能的情况下,我们通过配体交换将油溶性的Zn-In-S:Ag/ZnS纳米晶转移到水相中,并将水溶性纳米晶作为荧光探针成功应用于KB细胞荧光成像。4.通过“一步无热注射法”在有机相中合成出胶体Ga2O3:Eu(Ⅱ),Eu(Ⅲ)纳米晶。由紫外-可见吸收光谱、激发光谱以及傅立叶变换红外光谱可证实纳米晶的表面有机配体为油胺和乙酰丙酮。Eu(Ⅱ)和乙酰丙酮的存在改善了纳米晶在300-450nm的吸收能力,这是由于Eu(Ⅱ)和Eu(Ⅲ)之间的跃迁(~400nm)以及乙酰丙酮到Ln(Ⅲ)的电荷转移跃迁(~370nm)产生的结果。使用370nm(Oacac→Ln(Ⅲ))或395nm (Eu(Ⅲ) 7F0→5L6)激发纳米晶均可获得白光,这是由于激发态电子与Ga203基质中氧空位能级上的空穴复合发出蓝至黄绿色光,同时电子与Eu(Ⅲ)7FJ(J=0-4)能级上的空穴复合产生橙红色光,二者复合形成白光。Ga2O3:Eu纳米晶的最高荧光量子效率可达14.5%,将其与395nm近紫外LED芯片结合,成功制造出显色指数为80的单基质白光LED器件。
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