Ti-HMS-1/Y微孔-介孔复合膜的制备及其用于脂交换法合成碳酸二苯酯的研究

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碳酸二苯酯(DPC)毒性小、无污染,是一种重要的现代化工生产中间体。传统的制备DPC的工艺以光气法为主,该方法由于光气的剧毒性对环境存在潜在的威胁已经渐渐被弃用。非光气法以酯交换法为代表,本研究针对苯酚(PhOH)和碳酸二甲酯(DMC)经酯交换反应合成DPC的过程在热力学和动力学上不利、产物甲醇(MeOH)和反应物DMC分离困难的问题,提出在膜反应器中,利用催化分离膜的策略来解决这个问题。在致密的Y型分子筛膜上,生长Ti-HMS-1介孔膜,合成Ti-HMS-1/Y微孔-介孔复合膜。在膜反应器上考察Ti-HMS-1/Y微孔-介孔复合膜对目标反应的催化分离效果。研究内容和结论如下:  (1)低温水热合成了纳米EMT分子筛,其形貌为六方片层状,粒径约为15—25 nm。以纳米EMT分子筛为晶种,采用二次生长法,在片状多孔α-Al2O3载体上合成的NaY分子筛膜厚度约为10μm,其氮气的单组份渗透通量为3.27×10-9mol/m2· Pa·s,为致密的NaY分子筛膜。  (2)以在120℃晶化3h的TS-1前驱体为硅源和钛源,十二烷基胺(DDA)为模板剂,水热合成的Ti-HMS-1/Y微孔-介孔膜都具有介孔结构,且Ti都进入介孔骨架。在100℃晶化48 h形成了膜厚度约为3μm的致密的Ti-HMS-1/Y微孔-介孔膜,膜层物质的孔道呈“蠕虫状”结构。温度太高和晶化时间太长都会影响膜的形貌,在膜表面形成裂纹;TS-1沸石晶体的量也会随着温度升高和晶化时间的延长而增多。温度太低和晶化时间太短都不利于致密膜的形成。  (3) Ti-HMS-1/Y微孔-介孔复合膜对PhOH和DMC酯交换反应制备DPC过程起到了催化作用和分离作用。在175℃下连续进行抽真空操作反应9h,PhOH的转化率为0.69%,DPC选择性为2.97%,MPC选择性为86.50%。转化速率可达5.43×10-2 mol/g·h。低的原料转化率归因于小的膜面积和较大的原料投料量。不进行抽真空操作相比于进行这项操作时,苯酚的转化率较低,因为Ti-HMS-1/Y微孔-介孔复合膜对酯交换反应产物起到了一定的分离作用,各物质在渗透侧浓度与反应侧的浓度的比值中,MeOH的浓度比远远高于其余物质的浓度比,表明MeOH优先透过复合膜在冷凝管内富集,加速了酯交换反应的进行,增加了Ti-HMS-1/Y微孔-介孔膜的转化速率。在复合膜的作用下,酯交换反应有较高的苯甲醚的选择性,归因于在碱性条件下制备Ti-HMS-1分子筛膜,NaY分子筛膜中的铝元素会溶解到合成液中,在Ti-HMS-1分子筛膜形成过程中增加其酸性,加剧副反应进行。
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