稀土是世界的战略资源,尤其单一高纯稀土更是高新材料必不可少的元素。但是稀土元素性质极其相似,在自然界中共生于同一矿中。稀土元素之间的分离一直是稀土化学甚至是无机化学中最困难的问题之一。火法（化学气相传输法）分离稀土元素是近年发展起来的一种稀土分离新方法,是基于混合稀土氧化物在较低温度时的选择性氯化,及稀土氯化物在高温能够与AlCl3、碱金属氯化物等形成易挥发的气态配合物,配合物被载气传输至低温区又分解为原稀土氯化物和配体氯化物。因不同稀土元素氯化能力不同、配合物的热力学特性不同,从而扩大稀土元素间的差异,为实现稀土的火法分离提供可能性。影响稀土元素分离效率的因素很多,如选择性氯化温度、温场的变化趋势、配位体的种类、数量以及稀土元素本身的离子结构、离子半径、电子组态以及气态配合物的稳定性等等。本课题采用分步选择性氯化-化学气相传输法（SC-CVT）,是以稀土氧化物为原料与适量的还原剂（活性炭）和配位体（KCl）混合作为反应物,将氯化和化学气相传输两者在不同条件下实现。首先是低温800 K、Cl2选择性氯化2h使之生成稀土氯化物,其次是高温时惰性气体Ar气为载气传输分离稀土氯化物6h。本课题的完成可为高纯稀土的火法提取分离技术提供新的理论支持和依据,同时为稀土气态配合物化学的研究提供一些实验数据。研究内容包括:二元混合氧化物Y₂O₃-Ln₂O₃ （Ln = Sc, La, Nd, Sm）,Ho₂O₃-Ln₂O₃（Ln = Sc, La, Nd, Sm）和Er₂O₃-Ln₂O₃ （Ln = Sc, La, Nd, Sm）以及三元混合氧化物Y₂O₃-Er₂O₃-Ho₂O₃之间的分离。本项目通过比较研究位于不同周期的钪、钇、镧氧化物的分离,得到了SFY/Sc=1100、SFY/La=157.7、SFNd/Y=51.6、SFY/Sm=16.45,与文献相比较高的分离效率,发现Sc、Y的CVT分离特性与La的CVT分离特性显著不同,说明离子结构和电子组态在分离中起关键作用。通过比较Y₂O₃-Ln₂O₃、Ho₂O₃-Ln₂O₃、Er₂O₃-Ln₂O₃（Ln = Sc, La, Nd, Sm）的分离特性,发现无论是在沉积趋势、传输量、还是分离效率,Y和Sc都表现出特殊性,表明Y和Sc的CVT分离不遵循离子半径与气态配合物的稳定性关系,而镧系元素的上述性质则与其离子半径相关,即随着镧系收缩,氯化物的最大沉积由高温向低温转移;传输量随着镧系收缩逐渐增大,在Nd-Sm和Ho-Er处出现异常。两组稀土元素之间的分离效率决定于两者的“离子半径之差”。同时,发现La的传输特性与同族的Sc、Y显著不同,与其它镧系元素的传输特性具有相似性,为La3+的电子组态中由于电子杂化的原因可能含有4f杂化电子提供了依据。