【摘 要】
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挥发性有机化合物(VOCs)主要来源于人类的交通运输、工业生产等活动。如何有效去除VOCs是一项迫在眉睫的任务。在VOCs的控制技术中,催化氧化法能在相对较低的温度下将VOCs污染物氧化分解为CO2和H2O等化合物,其能耗低,无二次污染而被广泛应用于VOCs的处理。但是,研发具有高活性和稳定性的催化剂是该技术的关键。相比贵金属催化剂而言,过渡金属氧化物(TMOs)催化剂由于其来源丰富、成本低以及相
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挥发性有机化合物(VOCs)主要来源于人类的交通运输、工业生产等活动。如何有效去除VOCs是一项迫在眉睫的任务。在VOCs的控制技术中,催化氧化法能在相对较低的温度下将VOCs污染物氧化分解为CO2和H2O等化合物,其能耗低,无二次污染而被广泛应用于VOCs的处理。但是,研发具有高活性和稳定性的催化剂是该技术的关键。相比贵金属催化剂而言,过渡金属氧化物(TMOs)催化剂由于其来源丰富、成本低以及相对较高的热稳定性,在VOCs催化氧化领域受到了研究人员的青睐。而Mn Ox材料由于其独特的性质,如锰元素的的多价态(Mn2+,Mn3+和Mn4+),优越的储氧能力(OSC)以及优良的氧化还原性能已成为过渡金属氧化物催化氧化VOCs的研究热点,而铜(Cu)、钴(Co)、铈(Ce)和锰(Mn)等双金属组分以其较高的催化活性而在VOCs催化氧化中崭露头角。表面活性氧、金属元素的价态、低温还原性以及催化剂与VOCs分子之间的相互作用,这些因素对过渡金属氧化物催化剂降解VOCs的性能有着重要的影响,而在之前报道的锰基催化剂催化氧化VOCs的研究中主要关注其形貌、晶型及氧空位浓度的影响。基于以上问题,本论文采用沉淀法制备了具有不同Mn氧化态的Mn Ox和Co-Mn氧化物催化剂,从锰元素价态的调控、金属离子掺杂及表面活性氧的作用等角度出发,并以甲苯作为VOCs污染物,用于催化剂催化活性的评价。本文的主要研究内容及结论如下:(1)采用沉淀法,通过调控沉淀剂的种类,得到具有不同价态的锰氧化物催化剂,其中,经KMn O4沉淀得到的Mn O2催化剂具有最佳的甲苯催化氧化活性,其T50和T90分别为219℃和228℃,经比表面积归一化后,其比反应速率仍然最大,活化能最低;在250℃条件下,Mn O2表现出优异的稳定性和耐水性,这主要是由于催化剂中存在大量高价态的Mn物种(Mn4+,Mn3+),有利于增强催化剂的低温还原性;同时催化剂具有丰富的表面吸附氧,有利于甲苯的深度氧化,进而提高甲苯的催化氧化性能。(2)采用相同的方法,通过调控合成过程中溶液的p H值,制备了一系列Co-Mn氧化物催化剂,探究p H值变化对催化剂表面Mn3+、Mn4+及活性氧的影响。其中,Co-Mn-12催化剂表现出最佳的催化活性,在208℃时,Co-Mn-12对甲苯的转化率已经达到90%,并且具有优异的稳定性和耐水性;经动力学研究发现,Co-Mn-12具有最低的活化能。通过结构、表面元素价态分析、ICP-OES和H2-TPR等表征发现,p H值的改变会影响产物的晶粒尺寸、比表面积、Mn/Co的摩尔比及相的组成,从而影响Co-Mn催化剂催化氧化甲苯的性能。其中,Co-Mn-14催化剂中具有类Co Mn2O4和Mn O2两相结构;而通过对Co-Mn-2,Co-Mn-7和Co-Mn-12的反应速率进行比表面积归一化处理及对Mn元素的价态进行研究发现,Co-Mn-12催化剂在三种样品中具有最大的比反应速率,并且催化剂表面含有大量的高价态金属离子,如Mn3+、Mn4+和Co3+物种,能够形成更多的活性氧物种,同时具有较高的C-H活化能力,有利于甲苯氧化。此外,Co元素的引入,使催化剂结构中形成大量晶格缺陷,产生的氧空位团簇能够活化O-O键,促进决速步中苯甲酸酯的C=C断裂;同时,由于Co和Mn之间的相互作用,促进了氧化还原循环,进而增强了甲苯催化氧化的活性。原位红外测试结果表明,吸附氧和晶格氧共同参与甲苯的氧化反应。因此,Co-Mn-12表现出最佳的催化活性和耐水性,说明它是一种有潜力的去除甲苯的高效工业催化剂。
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