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军用核退役设施以及核电事业的发展产生了大量的锕系核素,如Pu、U、Am、Cm和Np。这些锕系核素具有半衰期长以及毒性大的特点,必须将其固化于稳固的基材中。由于陶瓷固化锕系核素时,核素可以作为组元与固化基材中的元素成键,所形成的固化体具有高包容性、高致密、核素浸出率低、抗辐照稳定性和热稳定性好等优点。因此,本文制备了三种新型陶瓷固化体(钙钛锆石-烧绿石人造岩固化体、独居石-磷钇矿固化体和钼钨钙矿固化体),其中钙钛锆石-烧绿石人造岩和独居石-磷钇矿固化体研究用于UOX型乏燃料后处理产生的锕系核素固化以及军用核设施退役产生的U和Pu元素固化,而钼钨钙矿研究用于UMo型乏燃料中锕系核素和99Mo元素的固化。根据类质同象原理,Ce3+和Gd3+离子用于模拟固化体中的+3价锕系核素(Pu3+, Cm3+, Am3+和Np3+),而Ce4+离子用于模拟+4价的锕系核素(Pu4+, Np4+,和U4+)(1)对于钙钛锆石-烧绿石人造岩固化体Ca1-xZr1-xCe2xTi2O7+δ (0≤ x≤ 0.4),在制备过程中,部分Ce4+离子被还原为Ce3+离子。固化体中存在三种晶型,即单斜钙钛锆石,四方钙钛矿以及立方烧绿石。随着Ce3+和Ce4+离子含量的增加,固化体中的相结构发生2M型钙钛锆石→4M型钙钛锆石→立方烧绿石的转变。当Ce3+和Ce4+离子含量相对较高时,固化体中易形成4M型钙钛锆石相。当Ce3+和Ce4+离子含量再次增加时,4M型钙钛锆石结构中的阳离子发生重排且阴离子发生相应的位移,致使其结构转变为立方烧绿石。固化体中模拟核素Ce的7天标准浸出量的数量级维持在10-6～10-7 g·m-2之间。(2)对于钙钛锆石-烧绿石人造岩固化体Ca1-xCexZrTi2-xAlxO7 (0.2≤ x≤0.8),固化体中存在三种相结构,分别为2M型钙钛锆石,立方烧绿石以及3T型钙钛锆石。随着Ce3+离子含量的增加,固化体中的相结构发生2M型钙钛锆石→立方烧绿石/3T型钙钛锆石的转变。固化体中模拟核素Ce的7天标准浸出量的数量级维持在10-5～10-6 g·m-2之间。(3)对于独居石-磷钇矿固化体Gd1-xYbxPO4 (0≤ x≤ 1),固化体中相界与烧结温度和模拟核素Gd含量有关。当烧结温度为1600℃时,陶瓷Gd0.9Yb0.1PO4的相结构由单相磷钇矿组成。独居石→磷钇矿相变的晶面极易可能发生在沿[020]轴方向的(200)晶面。固化体中模拟核素Gd和Yb元素的浸出机理属于溶解-沉淀型,且其标准浸出量在持续浸出7天后达到稳态。Gd和Yb的7天标准浸出量数量级维持在10-5～10-6 g·m-2之间,且浸出量随着固化体结构中P04四面体的畸变程度的增加而逐渐增加。(4)对于固化体Gd1-xCexPO4 (0< x< 1),固化体的最佳合成温度应高于1300℃。当烧结温度为1400℃时,固化体GdPO4的相结构由独居石和亚稳相磷钇矿组成。随着Ce3+含量的增加,固化体中结构发生磷钇矿→独居石的转变,而固化体中独居石的微观形貌未发生显著的变化。固化体中模拟核素Gd和Ce的浸出机理属于溶解沉淀型,其浸出量在持续浸出7天后达到稳态,且与结构中的P04四面体的畸变程度有关(畸变程度越高,浸出量越大)。Gd和Ce的7天标准浸出量的维持在10-4～10-5g·m-2之间。(5)对于钼钨钙矿固化体Ca(1-x)(LiCe)x/2MoO4 (0≤ x≤ 1),随着Ce3+和Li+离子含量的增加,固化体的晶胞参数呈现反向增大的变化趋势,而平均晶粒尺寸呈现先增加后减小的变化趋势。对于钼钨钙矿固化体Ca(1-x)(LiGd)x/2MoO4 (0≤ x ≤ 1),结构精修得到的固化体组成与名义组成基本一致。固化体的晶胞参数随着随着Gd3+和Li+离子含量的增加而逐渐减小。对于所有钼钨钙矿固化体,其模拟核素(Ce和Gd)和Mo元素的浸出机理均属于溶解-沉淀型,标准浸出量均在持续浸出7天后达到稳态,且模拟核素(Ce和Gd)和Mo元素的7天标准浸出量的大小均与其结构中Mo4四面体的畸变程度有关,畸变程度越高,7天标准浸出量越大。