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木质素在自然界中含量非常丰富,且含有大量的苯环结构,是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的资源。木质素的利用前景广阔,热解是木质素利用过程中最基础的一类反应,研究木质素热解机理对木质素的高效利用具有重要意义。 现有实验技术难以检测复杂的中间产物,因此对木质素热解机理的认识受到限制。反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟方法在模拟复杂体系的反应机理方面极具潜力。本论文采用ReaxFF MD方法研究木质素的热解机理。借助本课题组研发的两个特色工具:GMD-Reax和VARxMD,本论文得以开展规模为~104个原子的大规模木质素热解的反应模拟。 本论文基于Adler木质素模型化合物,构建了包含9种类型连接键、含15920个原子的大规模木质素模型,进行了温度范围为300-2100 K的热解模拟。提出了木质素热解的三个阶段。第一阶段发生在较低温度,表现为原始木质素反应物分子因α-O-4和β-O-4连接键断裂而分解。第二阶段发生的温度较高,木质素分子中其他的连接键均开始参与反应,同时取代基丙基链和甲氧基也开始参与到反应中。第三阶段发生在高温条件,开始生产重碳产物。本论文中观察到的小分子的生成路径与文献基本一致。模拟结果进一步揭示了活泼的α-O-4和β-O-4连接键对反应活性较低的4-O-5和β-5连接键断裂的促进作用,还揭示了苯氧基在苯环开环过程中发挥的重要作用。 本论文还利用只含β-O-4型连接键的模型体系的ReaxFF MD模拟,结合基于Adler木质素模型的模拟结果,揭示了甲氧基对小分子产物(H2、CH2O、CH4、CO2等)生成的促进作用、及对芳族产物(尤其是芳族类酚、醛产物)生成的抑制作用。讨论了简单模型化合物对木质素的热解行为认识的局限性。