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多酸化合物是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类化合物。多酸具有优异的光、电、磁和化学反应特性,使其在催化、医学以及材料科学等诸多领域显示出广泛的应用前景。随着计算机技术的发展,量子化学计算作为一种理论研究方法进入多酸化学领域。早期的ab initio Hartree-Fock (HF)近似在多酸化合物的结构及电子性质方面取得了一些成果。然而深入系统分析多酸化合物的分子及电子结构,氧化还原、催化、光学等性质,从而指导和预测实验合成及材料制备是十分必要的。在过去的十年,少数活跃于多酸化学计算领域的研究组已经在电子和磁性方面取得了一些进展。但是由于多酸阴离子体系大、过渡金属多以及荷载负电荷高等限制因素,使得多酸化学的理论研究发展尚处于起步阶段。本论文通过量子化学计算探讨了一系列Keggin型多酸衍生物的电子性质,稳定性,质子化作用,氧化还原性质、成键特征及非线性光学性质。研究工作主要包括以下五个方面:1.采用密度泛函理论(DFT)方法研究五种二钛取代α-Keggin型[PTi2W10O40]7–同分异构体的电子性质、氧化还原性质、质子化作用以及稳定性。结果表明:五种同分异构体中[α-1,5-PTi2W10O40]7–, [α-1,4-PTi2W10O40]7–和[α-1,11-PTi2W10O40]7–较稳定,但是它们的氧化还原能力较弱;而[α-1,2-PTi2W10O40]7–和[α-1,6-PTi2W10O40]7–的稳定性较弱,氧化还原能力却较强。同时,在二钛取代体系的单电子还原反应中,还原中心均为钨原子。分析分子静电势发现:五种取代物中桥氧(OTi2和OTiW)和与钛相连的端氧(OTi)易于发生质子化反应,尤其是对称性为Cs的两种同分异构体([α-1,2-PTi2W10O40]7–和[α-1,6-PTi2W10O40]7–)中连接两个钛的桥氧(OTi2)最易发生质子化反应。键能分析表明,五种异构体相对稳定性次序为: [α-1,4-PTi2W10O40]7– > [α-1,5-PTi2W10O40]7– > [α-1,11-PTi2W10O40]7– > [α-1,2- PTi2W10O40]7– > [α-1,6-PTi2W10O40]7–。此外,我们对五种异构体的单电子还原体系[α-PTi2W10O40]8–也进行了讨论。2.选择六种α-Keggin型多酸阴离子[V13O40]15–可能的质子化异构体,运用DFT方法研究其最佳的质子化位置,分析确定[H12V13O40]3–的准确质子态。研究表明:体系中位于同一三金属簇中的桥氧最易于质子化(异构体B和C)。气态条件下,质子态B和C较稳定;但是水溶液条件下,由于溶剂与体系之间的静电稳定作用使得只有质子态B能够稳定存在。同时我们还讨论了质子化作用和溶剂化效应对体系几何、能隙以及能量的影响。3.选择一系列缺位α-Keggin型多酸衍生物[PW11O39]7–, [XW9O34]n– (X = AlIII, SiIV, GeIV, PV, AsV和SbV), [XW9M2O39]n–和[XW9M3O40]n– (X = PV和SiIV, M = MoVI, VV, NbV和TaV),采用DFT方法系统探讨了几何结构及元素取代对其二阶非线性光学性质的影响,揭示了此类体系非线性光学性质的一般规律。分析体系的静场二阶极化率计算值(β0)发现:通过取代中心杂原子或配位过渡金属可以有效调节体系的二阶非线性光学活性。例如,中心杂原子Al或配位过渡金属V的取代均导致体系非线性光学响应的显著提升。此外,β0值的大小与体系的缺位结构密切相关。总之,此类无机化合物具有很大的分子非线性光学活性,尤其是部分取代体系[SiW9Nb2O39]10– (β0 = 2071.0 a.u.)。4.采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算三有机锡取代的β-Keggin型多酸衍生物[XW9O37(SnR)3](11–n)– (X = P, Si, Ge, R = Ph; X = Si, R = PhNO2, PhC=CPh)的二阶极化率,分析其二阶非线性光学性质的起源。结果表明:此类有机-无机杂化体系具有显著的分子二阶非线性光学响应,特别是[SiW9O37(SnPhC≡CPh)3]7–,其静场二阶极化率计算值(βvec)为1569.66×10–30 esu。因此,所研究体系有望成为优异的二阶非线性光学材料。分析βvec值的主要贡献发现,沿z轴方向从无机杂多阴离子到有机部分的电荷转移对体系[XW9O37(SnR)3](11–n)–的非线性光学性质起决定作用。同时,βvec计算值随着中心重杂原子的引入而增加,Ge > Si > P。此外,强吸电子基的引入及共轭长度的增加均有利于提高体系的二阶非线性光学响应。5.用TDDFT结合完全态求和(SOS)方法系统研究[PW11O39(ReN)]n– (n = 3–7)的可逆氧化还原性质与二阶非线性光学响应之间的关系。结果表明,PW11ReN五种氧化态的连续还原过程为:PW11ReVII→PW11ReVI→PW11ReV→PW11ReV1e→PW11ReV2e。此外,我们还成功地拟合了它们的电化学行为。值得注意的是,通过可逆氧化还原反应能够调控所研究体系的二阶非线性光学行为。完全氧化能够方便地调低体系的二阶非线性光学响应。而通过向体系注入额外电子能够有效提高其二阶非线性光学响应,特别是第三还原态,其静场二阶极化率计算值(βvec)几乎是完全氧化态的144倍。分析对βvec值有重要贡献的电荷跃迁特征表明,以金属为中心的氧化还原过程影响体系分子内的给受体特征。因此,这类具有灵活可逆氧化还原态的体系有望成为优异的可调控非线性光学材料。