现有锂离子电池采用有机电解液，能量密度和安全性能难以同步提升，无法满足日益增长的电子产品和电动汽车的需求。目前解决方案之一是采用固体电解质替换有机电解液，发展固态锂二次电池，从而兼顾能量密度和安全性能。但是应用固态锂二次电池还有许多亟待解决的挑战，例如固体电解质的室温锂离子电导率不佳，正极难以形成有效的离子和电子通道，较大的电极/电解质界面阻抗等。固态锂电池最关键的组分是固体电解质材料，其中，石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)由于综合性能突出，受到广泛关注。本论文采用石榴石型固体电解质LLZO作为研究对象，针对其在固态锂电池存在的挑战开展研究，主要结果如下:　　(1)制备并研究了高性能的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固体电解质。通过元素Ta部分替换Zr，优化陶瓷粉体制备工艺，一步煅烧合成纯立方相LLZTO粉体。采用热压烧结，通过调节烧结参数，成功合成了致密度为99％、室温锂离子电导率高达1.60×10-3 S cm-1的LLZTO陶瓷，激活能为0.26 eV。循环伏安法和直流极化法表明其电化学窗口大于5 V(vs.Li+/Li)，电子电导率比离子电导率低5个数量级，锂离子迁移数接近1。　　(2)为了解决固态锂电池中电极/电解质界面阻抗较大的问题，采用同时添加离子导电剂和电子导电剂来形成离子和电子传输通道的方法设计了新型复合正极。对于LiFePO4(LFP)为正极、LLZTO陶瓷片为电解质、金属Li为负极的固态电池，将LFP复合正极涂覆在LLZTO陶瓷一侧，形成紧密的固固接触。电化学阻抗谱表明离子导电剂的添加量对固态电池的界面阻抗影响很大，当添加量达到最优值时，固态电池总内阻减小了两个数量级。因此，固态电池的极化显著减小，60℃，0.05C条件下的放电容量由6 mAh g-1提高到150 mAh g-1，循环100圈后容量维持率和库伦效率都大于93％。进一步分析发现LFP正极/LLZTO陶瓷界面阻抗是内阻主要来源，工作温度提高到100℃可以降低界面阻抗，改善固态电池的倍率性能。　　(3)为了提高工作电压，采用高电压材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)替换复合正极中的LFP来构筑NCM复合正极以及NCM基固态锂电池。研究发现除了离子导电剂的关键作用，不同种类电子导电剂对NCM基固态电池性能也有重要影响，采用气相生长碳纤维作电子导电剂的固态锂电池得到的循环性能明显高于采用科琴黑和超导炭黑的固态锂电池。拉曼光谱、线性扫描伏安法、X射线光电子能谱和电化学阻抗谱等多种分析方法表明相比于其他两种导电剂，气相生长碳纤维由于结晶度高、缺陷少在高充电电压下引起的副反应更少，因此减少了会使NCM固态电池内阻增加的碳酸盐的形成。　　(4)为了克服LLZTO陶瓷脆性同时兼顾电化学性能，采用纯聚合物PEO与LLZTO粉体制备了柔性的有机-无机复合电解质膜PEO∶LLZTO。通过研究PEO∶LLZTO复合电解质离子电导率与LLZTO粉体粒径和体积分数的关系，发现LLZTO粒径越小，复合电解质离子电导率越高，同时LLZTO在一个最佳体积分数时离子电导率最大。对于LFP复合正极、PEO∶LLZTO复合电解质、金属Li负极构筑的固态电池，研究发现室温下复合电解质与金属Li界面阻抗较大，导致充放电容量低。为了减小此界面阻抗，采用添加锂盐(LiTFSI)的复合电解质或者少量界面润湿剂来修饰界面，室温下固态电池的充放电容量和循环性能都得到显著改善。