二氧化碳加氢一步合成二甲醚催化剂的制备与活性研究

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众所周知,随着全球人口的增多、经济的不断发展和全球的工业化进程,过量的CO2排放到大气中,这是导致温室效应的主要原因。同时,CO2也可作为C1化合物的碳源,利用二氧化碳加氢一步合成“二十一世纪的清洁燃料”二甲醚,既可以解决环境问题,又可以产生一定的经济效益。CO2加氢一步合成DME是一个复杂的化学过程,包括CO2加氢合成甲醇反应、甲醇脱水反应和逆水煤气变换副反应。本论文首先分析了反应体系的热力学、动力学、反应机理,并综述了催化剂的研究进展,然后做了以下工作:采用自制的CuO-ZnO-Al2O3作为甲醇合成催化剂,以HZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂,二者通过机械混合制成CO2加氢一步合成二甲醚的双功能复合催化剂,在高温高压固定床反应器-气相色谱上,探索研究了反应条件(温度、压力、空速)对催化剂反应性能的影响规律,并初步确定了本研究范围内的最佳反应条件。然后,利用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD和加压固定床活性评价等手段对催化剂进行表征,系统的考察了助剂、HZSM-5分子筛硅铝比、焙烧温度及超声处理等因素对复合催化剂物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,在最佳反应条件(T=250℃,P=4.0MPa,GHSV=2400 ml·gcat-1·h-1)下,助剂选择ZrO2、HZSM-5分子筛硅铝比选择25、焙烧温度选择350℃以及超声处理的催化剂都分别提高了催化反应性能,其中超声处理后的复合催化剂效果最好,CO2转化率达到23.80%,DME选择性达到68.87%,总收率达到16.96%。用ZrO2代替Al2O3制备了CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5复合催化剂,使用XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD手段对催化剂进行表征,并在固定床反应装置上进行活性评价,考察了加氢组分(CuO-ZnO-ZrO2)与脱水组分(HZSM-5)的配比以及不同的复合方法对催化反应性能的影响。研究结果表明,采用并流共沉淀-浸渍法,加氢组分与脱水组分的比例为3时,复合催化剂有较好的催化反应活性,CO2转化率达到22.46%,DME选择性达到65.18%,总收率达到15.04%。
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