本论文采用含时密度泛函理论方法研究了七叶亭等四种大分子与二甲基亚砜等若干种溶剂分子形成的四类氢键团簇的空间构型、吸收光谱、荧光光谱和红外光谱等光物理参数。通过分析团簇内氢键作用在光激发前后的强度变化及由此导致的光谱频移、分子间电子转移和分子内电荷转移等光物理过程，对团簇内氢键作用影响团簇的空间构型和光物理性质的机理进行了解释。　　在第一章中，介绍了原子与分子物理学的研究现状，讨论了分子体系的光激发和衰变过程及分子间氢键作用对分子体系荧光辐射等光物理过程的影响，并简要介绍了本论文的主要研究内容和意义。在第二章中，介绍了单激发组态相互作用方法、密度泛函理论方法及含时密度泛函理论方法等几种常用的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。　　在第三章中，针对七叶亭分子在二甲基亚砜等三种非质子溶剂中所表现出的不同吸收和荧光发射现象，我们计算了七叶亭分子与二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈等三种溶剂分子形成的氢键团簇的吸收和荧光光谱。研究发现，七叶亭分子在三种溶剂中不同程度的光谱红移应归因于由溶剂分子受氢能力差异导致的分子间不同强度的氢键作用。七叶亭分子与二甲基亚砜分子间的氢键作用最强，与四氢呋喃分子间的氢键作用次之，而与乙腈分子间的氢键作用最弱，从而对基态七叶亭分子产生不同程度的稳定作用，导致七叶亭分子在二甲基亚砜中的吸收光谱红移最明显(13 nm)，在四氢呋喃中的光谱红移次之(11 nm)，而在乙腈中光谱红移最小(6 nm)。光激发后，三种氢键团簇中两个氢键的结合能之和分别从基态的85.85、70.62和51.72 kJ/mol增加到了104.23、82.18和61.44kJ/mol，依次增加了18.38、11.56和9.72 kJ/mol，使七叶亭分子在三种溶剂中的S0-S1能级差值变化不同，从而导致七叶亭分子在二甲基亚砜中的荧光峰值最大，为448 nm，而在四氢呋喃和乙腈中较小，分别为442和443 nm。另外，我们计算了三种去质子化形式的七叶亭分子的吸收和荧光光谱，发现光谱实验中观测到的吸收和荧光次峰主要来源于第一种去质子化形式。　　在第四章中，我们首先研究了试卤灵阴离子与不同数目的水分子形成的各类氢键团簇的基态构型，结果表明：在试卤灵的氧原子O2和O3处形成的氢键HB-Ⅱ和HB-Ⅲ强度最强，而在其杂环原子O1和N1处形成的氢键HB-Ⅰ和HB-Ⅳ强度稍弱，这应归因于四个原子电负性的差异；而随着氢键团簇内水分子个数的增加，每个氢键的强度逐渐减弱，这应归因于各个氢键之间的相互竞争；另外，与基态相比，各类氢键团簇内的氢键作用将在S2和S3态减弱，在S10、S11和S12态加强。在第二节中，我们从氢键键长、红外振动光谱频移及氢键结合能变化等三方面分析了试卤灵阴离子与水分子形成的四种单氢键团簇Res--Water和四氢键团簇。Res--4Water中的分子间氢键作用在第一单重激发态的变化。研究发现，光激发到第一单重态后，氢键HB-I强度减弱，氢键HB-Ⅱ和HB-Ⅲ强度有所增强，而氢键HB-Ⅳ强度增强最明显，这应归因于参与形成氢键的原子的电负性在光激发前后的变化。　　在第五章中，探讨了香豆素分子C337与苯胺和甲基苯胺分子间的激发态电子转移过程，研究发现：基态时形成的氢键团簇C337-AN/MAN被400 nm左右的光照射后，将直接跃迁到第二单重激发态S2，并经振动弛豫后快速内转换到第一单重激发态S1；由于内转换过程中分子间氢键键长显著缩短且参与形成氢键的羰基C=O和N-H键取向趋于一致，使电子供体和受体之间的电子耦合显著增强，从而更有利于分子间电子转移过程的发生，即激发态分子间氢键作用显著加强促进了光致电子转移过程的发生。　　在第六章中，针对FPe分子在甲醇/乙腈混合溶剂中的吸收和荧光光谱随甲醇浓度增加而逐渐红移的现象，我们计算了FPe分子及其与1-3个甲醇分子形成的四种氢键团簇的空间构型、电子光谱、红外光谱及偶极矩等物理参数。研究发现：基态时，从单氢键团簇FPe-MeOH到四氢键团簇FPe-3MeOH，FPe分子与甲醇氢键网络间的氢键作用逐渐增强，有效地促进了FPe分子内由二萘嵌苯到羰基的电荷转移过程并导致了吸收光谱红端强度增强；光激发后，FPe分子与甲醇分子间的氢键作用及甲醇氢键网络内的氢键作用进一步增强，导致分子内电荷转移程度增大并使羰基氧原子上的负电荷进一步增加，从而使羰基上的负电荷沿着上述两类氢键由FPe分子转移到了甲醇分子氢键网络中，对电荷转移激发态的稳定作用进一步增强，最终导致荧光光谱发生显著红移。