论文部分内容阅读
光催化技术是目前研究最为广泛的有机污水处理技术之一。然而,由于光催化材料自身的局限性(如太阳光使用率低、光生载流子复合快等)限制其广泛应用。对半导体光催化材料进行掺杂改性是提高半导体材料光催化活性的重要手段。在半导体材料中掺杂具有一定电催化活性的金属氧化物理论上不仅能改善电极的光催化活性,同时还能使电极具有一定的电催化活性。然而,到目前为止,光催化材料和电催化材料是两种分离的材料,少见将光催化活性和电催化活性同时考虑的研究报道。针对半导体光催化技术发展中的实际问题,本文将具有电催化活性的RuO2(IrO2)与具有光催化活性的TiO2(SnO2)氧化物复合制成涂层阳极,并开展其光电催化性能研究。同时,本文还利用第一性原理计算与实验相结合方法探讨半导体氧化物材料掺杂贵金属组元的光电催化性能研究,以拓展半导体光催化材料的光响应范围和提高光电流密度为目标,通过分析掺杂元素的类型及成分配比对能带结构的影响,揭示掺杂改善半导体的光催化机理。结果如下:(1)计算结果表明,SnO2和TiO2均为宽禁带半导体材料,在掺杂Ru4+或Ir4+后,其导带和价带均下移,禁带宽度减小,这有利于电子与空穴分离,扩大光谱响应范围。当掺杂量为6.25%时,在禁带区域形成杂质能级,电子占据禁带中的部分区域,态密度向低能移动。当掺杂量过大时(如掺杂25%),半导体的禁带会消失,形成金属或准金属导体。虽然电子的转移速度加快,但伴随氧缺陷的增多其电子与空穴的复合速率也增大,导致光生载流子减少,光催化作用减弱。(2)采用热分解法在500℃制备了 Ru4+或Ir4+掺杂Ti/SnO2(或Ti/TiO2)电极。XRS、EIS、DRS和LSV测试表明,在Sn02或Ti02中掺杂Ru或Ir组元后,电极的传荷电阻Rct减小,导电性提高;光生载流子量增大,光谱响应范围增大;掺杂后两相共存并伴随部分固溶体。掺杂6.25%的金属离子能有效提高电极的光电流,促进光电催化效率。然而掺杂量增加到一定值后,半导体的禁带宽度减小,但光生电子与空穴的氧化还原能力减弱。掺杂太多易在晶体表面堆积,成为电子与空穴的复合中心,光催化能力减弱。UV与TOC测试结果表明,掺杂6.25%金属离子时,电极的光催化与电催化的协同作用效果最好。(3)光催化材料SnO2和TiO2中掺杂相同的组元,发现TiO2的光电催化效果比SnO2好,这主要有以下几个原因:掺杂活性贵金属组元后金红石相与锐钛矿相共存,这种物相本身就有利于光电催化;TiO2的禁带宽度比SnO2小,光响应范围比SnO2大。掺杂不同的贵金属活性组元对光催化效果的作用也不同。这是由于Ru和Ir均具有多个氧化价态,且两者均是良好的导电材料和电催化材料,但是在催化降解过程中,由于Ir具有f电子轨道,能与聚集在催化材料表面的降解物络和,进而提高催化速率,所以在其它因素相同的条件下,掺杂Ir的电极比Ru具有更好的光电催化效果。当RuO2、IrO2掺杂量为6.25%时的催化降解效果最好。