论文部分内容阅读
开发可见光响应的新型半导体催化剂是环境污染控制和可再生能源开发利用的重要内容之一。作为一种优良的新型光催化剂,Bi2WO6在太阳能转换及环境污染治理方面都表现出优异的可见光催化活性,近年来引起人们的广泛关注。最近的报道显示Bi2WO6简单的纳米结构如纳米颗粒、纳米棒、纳米片等可以通过软化学法有效地制备。然而,Bi2WO6分等级结构特别是三维分等级结构的报道却很少。由于三维分等级结构的整体尺寸较大,但组成基元仍保持纳米尺度,既有利于催化剂的回收利用,又能保持纳米尺度带来的催化效率的提高。因此,制备分等级结构特别是三维分等级结构的光催化剂非常有现实意义。碳对电子/空穴具有十分优良的传输性能,已有报道显示碳的包覆能够显著提高紫外光响应的光催化剂的催化活性。但目前还未见碳对Bi2WO6催化剂改性研究的报道。本文采用水热法制备了不同形貌和结构的Bi2WO6催化剂,并对各种形貌的Bi2WO6产物在可见光下的催化活性进行了系统的研究。在Bi2WO6改性方面,我们利用葡萄糖在水热过程中碳化现象制备出碳修饰的Bi2WO6催化剂,研究了它们在可见光下对罗丹明B的降解行为,并探讨了葡萄糖添加量对煅烧产物光催化活性的影响。另外,我们还利用BiCl3的水解现象采用室温浸泡法在ZnO阵列基底上制备出了Bi3O4Cl和BiOCl薄膜,初步探讨了薄膜的生长机制。具体工作如下:1、通过控制水热体系的温度、pH值以及表面活性剂的用量、起始原料的配比来控制产物的形貌,并制备出Bi2WO6简单的纳米片以及复杂的球状,八面体状和红细胞状的Bi2WO6分等级微米结构。(1)当水热体系中只有硝酸铋和钨酸钠时,180℃水热12h可以制备出分散性较好的二维Bi2WO6方形纳米片。这些方形纳米片是由更小的片以边-边连接的方式排列而成,是Bi2WO6晶体成熟过程中的各向异性导致的。(2)探讨了表面活性剂PVP对产物形貌的影响。当向反应体系中添加0.15g表面活性剂PVP时,由于PVP在Bi2WO6纳米片各个晶面的吸附不同,影响了初级纳米片的组装方式,产物为分等级Bi2WO6微米球。PVP的添加量对形貌的影响非常大,当不添加PVP时,产物为纯的方形纳米片;当PVP添加少量时,产物中绝大多数为分散的方形纳米片,少数为二维圆形平盘和三维结构;当PVP量增加时,产物中分散的层状纳米片显著减少,三维结构增多。但体系中PVP添加量过多时,产物中只出现二维圆形平盘。(3)调整反应体系的pH值,产物形貌也发生改变。当反应体系的pH值为7时,产物为八面体状的Bi2WO6。反应体系的pH值对Bi3+离子的水解速度有显著影响,当反应体系显中性时,Bi2WO6晶核和生长的速度比较合适。Bi2WO6初级纳米片向二维扩大面积长成更大薄片的过程实际上是沿着x,y,z三个方向等几率进行,使得面法线平行的薄片形成一组准方形片,面法线相互垂直的薄片形成八面体结构的骨架。(4)当反应体系中钨酸钠的摩尔质量与硝酸铋相等时,制备出的产物具有初级纳米片之间界面几乎消失的特点,表现为产物结构比较致密。这是由于钨酸钠的摩尔质量与硝酸铋相等时,反应体系中过量的WO42-离子使Bi2WO6成核与生长的速度变快,初级纳米片在生长的同时就与邻近的其它纳米片以面-面相连的方式堆积,导致片与片之间界面有足够的机会溶解-重结晶。硝酸铋和钨酸钠都取0.5mmol时,产物的形貌与人体血液中的红细胞非常相似。2、以所合成的不同形貌的Bi2WO6为研究对象,探讨形貌、结构对Bi2WO6在可见光下催化活性的影响,研究发现,形貌对Bi2WO6的光催化活性有明显影响,分等级的球状和八面体状Bi2WO6表现出最强的催化活性,可见光照6h后可将罗丹明B基本降解完全。片状Bi2WO6的催化活性略低。相同形貌的Bi2WO6在不同pH值的催化体系中具有不同的催化活性,pH为7.5时,片状Bi2WO6和八面体状Bi2WO6分等级结构均表现出更高的催化活性,酸性下催化效果较差;我们认为这是由于Bi2WO6在酸性环境下不稳定,会部分转化为H2WO4,使得光催化剂的有效部分减少,因而催化活性较低。结晶度良好尺寸较小的Bi2WO6具有更高的催化活性。我们在水热180℃得到的各种形貌的Bi2WO6,除片状Bi2WO6为二维纳米结构外,其余三种都为整体尺寸较大的三维分等级结构。但是,由于这些Bi2WO6的组建基元为尺寸很小的纳米片,这些样品在相同条件下都表现出比固相法制备的Bi2WO6更高的催化活性。3、为了进一步提高Bi2WO6的催化活性,我们利用葡萄糖的碳化现象,在水热过程中添加不同量的葡萄糖,然后将水热产物进行煅烧,获得了碳修饰的Bi2WO6催化剂,并研究了其对罗丹明B的降解效率。与水热过程中未添加葡萄糖的煅烧产物相比,水热过程中添加适量葡萄糖能明显提高催化剂对可见光的吸收,增强催化剂对染料的吸附能力,加快光生电子从光催化剂材料向染料的传输速率,使得Bi2WO6的催化活性大大提高。但是过量的葡萄糖会使Bi2WO6表面大多被碳包覆,减少催化剂对光的本征吸收,使得样品的催化活性不如煅烧后纯的Bi2WO6。4、Bi氯氧化物作为铋系化合物中重要的的一类半导体,具有层状结构和高化学稳定性。铋氧层与氯层之间存在较强的内在电场,能够提高光生电子空穴对的有效分离,因此表现出较高的催化活性。我们用无水乙醇做溶剂,以BiCl3为原料,以ZnO阵列为模板,来制备BiOCl阵列。XRD结果显示,浸泡时间较短时得到的产物为Bi3O4Cl,浸泡时间较长时得到的产物为BiOCl。SEM结果显示,两种产物均为很薄的纳米片组装的薄膜。TEM显示所得的Bi3O4Cl薄片为单晶结构。根据紫外可见漫反射吸收谱换算出两产物的禁带宽度分别为2.658eV和3.15eV。