磷氮金属阻燃剂的制备及其应用研究

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随着人们环保和安全意识的提高,开发新型无卤阻燃剂以及通过协效提高传统无卤阻燃剂的阻燃效率正成为未来阻燃的发展趋势。本论文针对化学膨胀型阻燃剂与无机金属氧化物(金属氢氧化物)、金属盐等协效阻燃出现的优缺点,设计合成了具有磷、氮、硅阻燃元素的有机金属阻燃剂,并应用于阻燃棉织物及环氧树脂研究。本文以二苯基氯化磷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、六水合氯化镍、1,2-乙二硫醇为主要原料和合成了磷-氮有机金属阻燃剂中间体N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]膦氮配体(PNP)、N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]二氯化镍(PNP-NC)以及磷-氮有机金属阻燃剂N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]乙硫醇镍(PNP-NS),使用FTIR、1H NMR及31P NMR对PNP、PNP-NC、PNP-NS进行了结构表征,通过单因素水平实验优化了PNP以及PNPNS的合成工艺条件。并使用热重分析(TGA)对PNP、PNP-NC、PNP-NS的热分解行为进行研究,结果表明PNP具备良好的热稳定性,适合棉织物的焙烘、固化以及环氧树脂的固化工艺;PNP-NS由于金属镍的催化成炭作用,具备优异的成炭能力。其次,本文对经PNP和PNP-NS阻燃整理棉织物的阻燃整理工艺进行优化,对经PNP和PNP-NS阻燃棉织物在热分解行为、阻燃性能、燃烧性能以及残炭进行了对比研究。研究表明:增重率为22.7±0.1 wt%时,经PNP阻燃整理棉织物与经PNP-NS阻燃整理棉织物相比,从LOI测试以及MCC测试来看,前者的阻燃性能以及燃烧性能均低于后者,且着火温度前者也低于后者,这与TG测试的最大失重速率对应的温度变化一致。这些都表明,经PNP-NS阻燃整理棉织物的表现更为优异。从残炭的SEM测试结果可知,前者燃烧过程中纤维产生的气体膨胀产生的膨胀型气泡明显多于后者,表明后者的炭层更加坚实致密,从Raman的测试结果可知,后者残炭的微晶尺寸更小。第三,本文使用阻燃剂PNP和PNP-NS对环氧树脂进行了阻燃改性,对经PNP和PNP-NS阻燃改性环氧树脂的热分解行为、阻燃性能、燃烧性能以及残炭进行了对比研究。研究表明:经PNP阻燃改性环氧树脂与经PNP-NS阻燃改性环氧树脂相比,阻燃剂添加量为5 wt%时后者的初始分解温度低于前者,后者最大分解速率对应的温度出现提前且最大分解速率降低的趋势,后者在最大热释放速率pHRR、总热释放THR与未经阻燃的环氧树脂相比下降的幅度更大,且其最大热释放速率对应的温度与前者相比出现了10°C左右的提前,这可能是由于金属镍的引入能够促进阻燃环氧树脂热分解过程中成炭从而显著降低环氧树脂燃烧过程中可燃性气体的释放速率以及释放总量。从残炭的SEM可知,经PNP阻燃改性环氧树脂与经PNP-NS阻燃改性环氧树脂相比,后者炭层形成了更为有效的屏障以防止外界环境与阻燃基材之间进行热与氧交换。从Raman的测试结果可知,后者形成的炭层具有尺寸更小的微晶结构的炭,这样的炭层在燃烧过程中的阻燃效率更高。结合SEM和Raman测试分析可知,经PNP-NS阻燃改性后的环氧树脂在金属的催化作用下能形成在阻燃表现上更为优异的炭层。阻燃剂添加份数相同时,经PNP阻燃改性环氧树脂在LOI测试中表现的更为优异。结合MCC、TG测试过程中后者能够明显的降低热解/燃烧的剧烈程度且最终的残炭率更高以及SEM、Raman测试过程中后者成炭的质量更高等因素综合考虑,可能经PNP阻燃的环氧树脂主要由气相阻燃发挥作用,而经PNP-NS阻燃的环氧树脂阻燃过程中凝聚相阻燃机理发挥主要作用。
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