侧链三咔唑聚烯烃与聚乙炔衍生物的合成、表征与性能研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:MARRYMAS
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以降冰片烯酰亚胺衍生物为单体,经开环易位聚合反应获得的聚合物,具有高的热稳定性(Tg>200℃)。这种优良的热稳定性,使得其在很多的领域获得应用,例如高介电材料、有机太阳能电池和发光二极管。易位聚合物主链含有不饱和双键,导致不同的聚合物链结构,比如聚合物链有顺式结构与反式结构的差异,也有全同立构、间同立构和无规立构的差异。材料的性能与聚合物链的结构有密切关系,链结构不同,材料性能也千差万别。有机电致发光二极管(OLED)具有驱动电压低、发光亮度高、视角宽、响应速度快以及制作简单、费用低和全彩色显示的优点,使得其在显示器件应用中具有很大优势。为了实现全色显示,蓝、绿和红三基色的发光材料是必不可少的。将不同给-受体单元组合起来是调节材料发光颜色的一种常见方法,因为给-受体结合可以产生分子内的电荷转移,不同强度的分子内电荷转移有不同能量的激发态,跃迁回基态的辐射能量也就不同。不仅如此,给-受体的结合还可以有效的对分子的能级进行调节,从而使分子能级能够更好的与阳极和阴极的工作电势相匹配。本文设计合成含给-受体结构的聚合物分子,并研究其光电和热学性能,验证其能否在有机电致发光二极管获得应用,这样的工作具有一定的意义。首先,将3,6-二取代咔唑三聚体分别与醛基、五氟苯基和二氰基乙烯基相连形成给受体结构,并将此给受体结构与降冰片烯酰亚胺连接。三咔唑较单个咔唑具有更长共轭链长度以及更强的给电子性能,这使其能够与受体单元形成较强的分子内电荷转移,从而保证不同颜色的获得;同时,在咔唑3,6-位引入烷基咔唑可以有效改善酰亚胺单体及其聚合物的溶解性。通过多步反应合成单体M1-M4,并分别对它们进行核磁共振、红外光谱和质谱分析。对单体的聚合行为进行考察,其中单体M1-M3聚合收率高到90%,而M4的单体转化率却只有15%。endo-降冰片烯酰亚胺的聚合活性较exo-降冰片烯酰亚胺的低,作为对比合成了exo-M4,在同一聚合条件下,单体转化率提高至72%。因为单体M4与其聚合物难以进行分离,所以为了获得含氰基乙烯基的聚合物,将P2与丙二睛反应来合成P4。将所得的聚合物用核磁共振氢谱来表征,聚合物主链双键顺式与反式氢的核磁共振出峰混合在一起,从而难以获得聚合物主链的顺反比例。接着考察单体以及聚合物的各项性能,用荧光光谱仪测得聚合物P1-P4的最大发射波长为418、489、515和594 nm,发光颜色分别对应为蓝紫光、蓝绿光、绿光和橙黄光。强吸电子性二氰基也未能将发光光谱拓展到红光区。聚合物P2具有高的荧光量子产率(0.42),而P1、P2和P3的荧光量子产率在0.02左右。聚合物的最高占有轨道(HOMO)能级在-5.3 eV附近,与ITO工作电势接近,表明有好的空穴注入性能。聚合物P4的最低未占有轨道(LUMO)能级低至-3.02 eV。对聚合物进行热失重测试,四个聚合物的热失重温度都超过400℃,表明聚合物都具有很好的热稳定性。随后,不改变功能性给-受体结构,将其连接到1,6-庚二炔上,得到含三咔唑结构的1,6-庚二炔单体A1、A2和A3,并通过易位环化聚合获得相应的主链聚乙炔PA1、PA2和PA3。结果表明,易位环化聚合显示出较强的溶剂效应,单体在四氢呋喃中聚合收率明显高于在氯仿中的聚合收率。对单体及聚合物的光学性能进行研究,发现单体A1、A2和A3分别发蓝紫光、绿光和红光,且荧光光谱较含同样功能性基团的降冰片烯酰亚胺单体的荧光光谱有了少量的红移。相对于单体,聚合物荧光近乎消失,聚合物荧光由侧链三咔唑贡献,而主链在可见光区并不发射荧光。聚合物PA1-PA3的HOMO能级分别为-5.04、-5.20和-5.18 eV,这比含同样功能性基团的聚降冰片烯酰亚胺的HOMO能级高,而LUMO能级则更低。聚合物难以在发光材料中应用,但是聚合物的吸收区域覆盖紫外与可见光区域,HOMO能级更接近于ITO电势,LUMO能级更接近阴极电势,从而更有效的吸收太阳光以及更便于外电路收集空穴与电子,从而使其可在太阳能电池中得到应用。
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